TOC im Feststoff –

Was kann die Suspensionsmethode?

Die Suspensionsmethode erfordert eine besondere Probenvorbereitung der Feststoffproben: Zunächst müssen diese auf eine Korngröße von möglichst <130 µm zermahlen werden, was insbesondere bei vielen Abfallarten hohe Anforderungen an die verwendete Technik stellt und einen nicht unerheblichen Aufwand in der Probenvorbereitung bedeutet. Ein Zerkleinern der Feststoffprobe auf diese geringe Korngröße ist deshalb notwendig, weil das Verfahren im nächsten Schritt das Suspendieren von nur ca. 200 mg der Feststoffprobe in ca. 200 ml verdünnter Salzsäure vorsieht. Beim Einsatz von nur 200 mg Probe für die Bestimmung des TOC ist eine hohe Homogenität des Materials unbedingte Voraussetzung für ein repräsentatives Analysenergebnis. Die direkte Verbrennung von Feststoffen bietet hier eindeutige Vorteile: Mit handelsüblichen Feststoffanalysatoren können Probeneinwaagen teilweise bis zu mehreren Gramm der Bestimmung zugeführt werden – damit ist der Homogenisierungsgrad nicht das allein entscheidende Kriterium für ein repräsentatives Ergebnis – es darf auch etwas „gröber“ sein...

Die Suspensionsmethode sieht nach dem Versetzen der Probe mit Salzsäure einen weiteren Homogenisierungsschritt – diesmal mit Hilfe eines Dispergiergerätes – vor, um die Probe weiter zu zerkleinern und Sedimentation zu verhindern. Anschließend erfolgt das Umfüllen in kleinere Probengefäße, um schlussendlich die Probe quasi als „partikelhaltiges Abwasser“ an einem handelsüblichen TOC-Flüssiganalysator auf TOC (NPOC) zu analysieren. Der Schritt des Umfüllens ist als „nicht unkritisch“ zu bewerten – Proben, die zu schneller Sedimentation neigen oder „schwimmende“ Partikel enthalten, können beim Abfüllen in mehrere kleine Probengefäße doch erhebliche Unterschiede in den einzelnen Gefäßen aufweisen – je nachdem, wie schnell und damit wie viele Partikel in die Vials überführt werden konnten. Weiterhin spielen Gefäßgeometrie und Rührfunktion des Probengebers eine große Rolle bei der Überführung eines repräsentativen Aliquots in den Verbrennungsteil des TOC-Analysators. Nicht zuletzt sollte der Analysator selbst eine sehr gute Partikelgängigkeit aufweisen, was in der Regel nur bei genügend großen Querschnitten des Probenzuführungssystems (Schläuche, Spritzen, Ventile u.ä.) und möglichst wenig „Hindernissen“ (Ventilen u.ä.) im Probenweg gegeben ist. Unbedingte Voraussetzung für das Einbringen einer repräsentativen Probenmenge in den eigentlichen Reaktor ist die Freiheit des Systems von Komponenten, in welchen die Probe für längere Zeit verweilt und damit die Gefahr der Partikelsedimentation und damit unvollständigen Überführung in den Verbrennungsteil besteht.

Vor der eigentlichen Bestimmung des TOC aus der suspendierten Feststoffprobe muss der TOC-Analysator mit Flüssigstandards kalibriert werden. Hierzu werden in der Regel unterschiedlich konzentrierte Lösungen von Kaliumhydrogenphthalat in Wasser verwendet. Das Herstellen der klassischen Verdünnungsreihe und die eigentliche Kalibrierung über einen weiten Arbeitsbereich stellen wiederum einen erheblichen Zeitaufwand für den Anwender dar. Bei der direkten Verbrennung von Feststoffen in einem Feststoffanalysator wird die Kalibrierung direkt mit unterschiedlichen Einwaagen einer Festsubstanz realisiert – das geht schnell und ist sehr einfach.

Der Aufwand in der Probenvorbereitung für das Suspensionsverfahren ist relativ hoch – und das Ergebnis kritisch zu bewerten. Auch Mehrfachinjektionen aus einem Probengefäß – die bei einem gut partikelgängigen Gerät sicher recht gut reproduzierbar ausfallen können – sind kein Garant für die „Richtigkeit“ des erzielten TOC-Wertes.

Eine Alternative gegenüber der direkten trockenen Verbrennung stellt die Suspensionsmethode sicher dann dar, wenn kein Feststoffgerät zur Verfügung steht und nur wenige Proben zu analysieren sind. Jeder TOC-Flüssiganalysator, der die Vorgaben der DIN EN 1484 erfüllt, kann dann zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden. Ein analytischer Vorteil kann mit dem Suspensionsverfahren dann erzielt werden, wenn die Proben in ihrer Zusammensetzung sehr hohe Anteile an anorganischem Kohlenstoff gegenüber sehr kleinen Gehalten an organischem Kohlenstoff aufweisen – wie beispielsweise in Kalksteinproben. Als äußerst kritisch ist die Anwendung des Suspensionsverfahrens insbesondere bei heterogen zusammengesetzten Abfällen einzuschätzen.

Vorteile der direkten trockenen Verbrennung

Die Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs mittels trockener Verbrennung wird bevorzugt mit Geräten durchgeführt, die speziell für die Analyse von Feststoffen konzipiert sind. Diese Analysatoren gestatten die Zuführung größerer Probenmengen (teilweise bis zu 3 g) auf geeigneten Probenträgern und sind robust aufgebaut. Die Verbrennung der Proben erfolgt üblicherweise in einem korrosionsbeständigen Keramikverbrennungsrohr bei Temperaturen oberhalb von 1000 °C (bei bis zu maximal 1500 °C). Damit ist die Zersetzung bzw. Oxidation aller Kohlenstoffverbindungen im Sauerstoffstrom zu Kohlenstoffdioxid sichergestellt.

• In einem Schritt zum Ergebnis...oder besser noch: gleich zwei Ergebnisse (TIC und TOC).
  • Schnell, einfach, präzise und richtig.
  • Zusätzliche Bestimmung des elementaren Kohlenstoffs (EC) möglich.
  

In einem Schritt zum Ergebnis

Die Probe wird in repräsentativer Menge in ein Keramikschiffchen eingewogen – fertig! Je nach Beschaffenheit des Materials und erwarteten Gehalten an TIC bzw. TOC kann die Menge mühelos adaptiert werden – übliche Einwaagen variieren zwischen 500 und 3000 mg.

Moderne Feststoffanalysatoren (wie beispielsweise der multi EA 4000 der Analytik Jena AG) können nun durch automatische Säurezugabe den anorganischen Anteil des Kohlenstoffs (TIC) direkt im Gerät bestimmen und dasselbe Probeschiffchen anschließend für die Bestimmung des nunmehr dort verbliebenen TOC der Verbrennung zuführen. Damit stehen zwei Ergebnisse in kurzer Zeit zur Verfügung!

Wer die Differenzmethode zur TOC-Bestimmung bevorzugt, kann auch dies mühelos automatisiert in nur einem Analysengang praktizieren. Hierzu werden einfach zwei Teilmengen derselben Probe in zwei Keramikschiffchen eingewogen und nacheinander analysiert. Das erste Schiffchen wird wiederum automatisch mit Säure versetzt und das entstehende CO₂ direkt über das Detektionssystem als TIC-Signal erfasst. Anschließend wird das zweite Schiffchen direkt in die heiße Zone des Ofens überführt, um die Bestimmung des gesamten Kohlenstoffs (TC) durchzuführen. Abschließend wird das Ergebnis automatisch aus TC – TIC = TOC ermittelt (Bild 1).

Schnell, einfach, präzise und richtig

Bei inhomogenen Proben kann eine echte Mehrfachbestimmung mit unterschiedlichen Einwaagen dazu beitragen, das Ergebnis statistisch abzusichern. Das geht einfach und schnell. Die Präzision des erzielten Messwertes ist weniger von der Leistungsfähigkeit des Analysengerätes, vielmehr jedoch von der Homogenität des Probenmaterials abhängig. Typische Wiederholgenauigkeiten liegen für eher homogenere Materialien (Böden, Sedimente, Schlämme, Stäube, Aschen) in der Regel bei kleiner 3 % RSD. Bei inhomogeneren Proben aus dem Abfallbereich lassen sich durchaus relative Standardabweichungen von kleiner 5 % erzielen – das ist der Vorteil, der durch größere Probeneinwaagen zum Tragen kommt. Mit Hilfe von Referenzmaterialien kann die Richtigkeit problemlos überprüft werden.

In einer Beispielmessreihe wurde ein zertifizierter Bodenstandard bei sehr unterschiedlichen Einwaagen im Differenzmodus analysiert. Die Wiederfindung für den TOC variierte im Bereich von 96,8 bis 103,5 % und mit einer RSD von 2,3 %.

Zusätzliche Bestimmung des EC

Im Zusammenhang mit der seit April 2009 in Kraft getretenen Verordnung zur Vereinfachung des Deponierechts spielt die Bestimmung des elementaren Kohlenstoffs (EC) in Abfällen eine zunehmend bedeutendere Rolle. Laut geltender Verordnung ist eine Überschreitung der Zuordnungswerte für TOC mit Zustimmung der zuständigen Behörde zulässig, wenn die Überschreitung beispielsweise durch elementaren Kohlenstoff verursacht wird. Das Interesse an der Bestimmung dieses Parameters steigt, ein genormtes Verfahren zu dessen Bestimmung liegt bislang nicht vor. Ein mögliches Verfahren zur Ermittlung des EC stellt die Pyrolysemethode dar. Diese Methode kann bei einigen Feststoffgeräten, die zur TOC-Bestimmung eingesetzt werden, angewendet werden (u.a. mit dem multi EA 4000). Die Pyrolysemethode lässt sich sehr gut automatisieren und bereitet keinen zusätzlichen Aufwand in der Probenvorbereitung.

Die Methode der trockenen Verbrennung kann also vielfältig für die Bestimmung mehrerer Parameter genutzt werden. Sie ist die Methode der Wahl für eine Vielzahl von Proben, lässt sich hervorragend automatisieren und weist eindeutige analytische Vorteile auf.