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Klinische MassenspektrometrieVoll integriertes Laboranalysegerät für Krankenhauslabore

Voll-integriertes Laboranalysegerät zur klinischen Massenspektrometrie

Thermo Fisher Scientific stellt das weltweit erste voll-integrierte Laboranalysegerät zur klinischen Massenspektrometrie auf der EuroMedLab vor.

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FachbeitragEinsatz einer Micro-Chamber

zur Untersuchung der Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen (VOC)
Fachbeitrag: Einsatz einer  Micro-Chamber

Elizabeth Woolfenden und Dr. Gavin Davies*)

  1. Markes International Ltd
Der neue Micro-Chamber/Thermal Extractor™ (Markes μ-CTE™) wurde entwickelt, um Testlaboren und Herstellern ein vielseitiges Instrument zur schnellen, kostengünstigen und aussagekräftigen Materialemissionsuntersuchung zur Verfügung zu stellen. Es war das Ziel des nachfolgend dargestellten Versuchs, die flächenspezifischen Emissionsraten durch Oberflächenemissionstests bei Raumtemperatur unter Zuhilfenahme des μ-CTE einerseits und einer 1-m3-Emissionsprüfkammer (EC) herkömmlicher Bauart andererseits unter Beachtung der Referenzmethoden [3] zu vergleichen.

Die wichtigste Methode zur Untersuchung von Emissionen von flüchtigen oder halbflüchtigen organischen Verbindungen (VOC und SVOC) aus Materialien erfordert Prüfkammern oder Prüfzellen zusammen mit der Dampfprobennahme auf Sorptionsröhrchen und thermische Desorptionsanalyse (TD)-GC-MS/FID). Diese wichtigen Referenzmethoden ermöglichen den zugelassenen Testlaboren die Evaluierung und Kennzeichnung von Produkten hinsichtlich deren möglichen Einflüssen auf die Innenraumluft unter simulierten realen Anwendungsbedingungen. Diese Untersuchungen sind jedoch langwierig; sie dauern typischerweise zwischen 24 Stunden und 28 Tagen und sind daher kostenintensiv.

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In der verarbeitenden Industrie wächst zunehmend die Nachfrage nach Emissionsuntersuchungen im Rahmen der Standardqualitätskontrolle (QC) und um Produkte und Prototypen zu vergleichen. Langwierige Testverfahren sind jedoch in Industrielaboren nur von begrenztem Wert; die Hersteller sind daher zu alternativen Testmethoden übergegangen, die die flüchtigen Stoffe durch Flüssigkeitsextraktion oder durch direkte thermische Desorption [1] erfassen oder durch Testmethoden in stationären Gasräumen [2]. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, dass deren Ergebnisse sehr selten mit den Ergebnissen der Emissionstests korrelieren.

Aufbau der Kammer

Das neue µ-CTE-Instrument hat sechs Mikrokammern (bis zu 28 mm tief und ~45 mm im Durchmesser), die die Untersuchung von Oberflächenemissionen oder Massenemissionen von sechs Proben gleichzeitig ermöglichen. Bei der Untersuchung von Oberflächenemissionen werden 12,82 cm2 der Probenoberfläche dem Luftstrom/Gasstrom ausgesetzt, wobei der Luft-/Gasstrom oberhalb der Probenoberfläche 3,2 ml beträgt. Circa44 ml Volumen stehen der Mikrokammer für Massenemissionsuntersuchungen zur Verfügung.

Jede Mikrokammer hat ein fest eingelegtes Röhrchen mit konditioniertem Tenax- oder Multisorptionsröhrchen, und ein gesteuerter Luftstrom oder Inertgasstrom (10...500 ml/min) strömt durch alle Mikrokammern. Die (S)VOC-Dämpfe werden von dem Probenmaterial in die Mikrokammern und in die fest eingelegten Sorptionsröhrchen transportiert. Nach der Probenaufnahme werden die eingeschlossenen Dämpfe thermisch desorbiert und durch GC/MS wie in den Standardmethoden (ISO 16000-6 und EN ISO 16017-1) analysiert.

Formaldehyd und andere Carbonyle können ebenfall gemessen werden, indem alternative DNPH-Kartuschen an eine oder mehrere Mikrokammern angeschlossen werden und anschließend durch HPLC (EN ISO 16000-3, ASTM D5197) analysiert werden.

Der Analysenvorgang der thermischen Desorption (TD) wird dann offline durchgeführt, so dass schon während der Dampfanalyse der zuerst aufgenommen Proben neue Proben von dem μ-CTE aufgenommen werden können. Die thermischen Desorptionsparameter (Sorbens, Temperatur, Gasdurchflussrate) der Falle wurden dabei so gewählt, dass die zu analysierenden Verbindungen quantitativ zurückgehalten werden, während andere ungewollte flüchtige Störstoffe austreten und entweichen [4]. Bei der nachfolgenden raschen Desorption der eingestellten Falle werden dann nur die zu untersuchenden flüchtigen und halbflüchtigen Verbindungen in die GC-Säule transferiert/injiziert. Für alle Untersuchungen wurden ein ULTRA-UNITY (Markes International), ein automatisierter Thermal Extraktor, eingesetzt, der mit einem GC/MS-System gekoppelt wurde.

Versuchsdurchführung

Der EN ISO 16000-11 entsprechend wurde ein homogenes PVC-Probenstück vorbereitet, indem ein Kreis mit ~45 mm Durchmesser ausgeschnitten wurde. Das Probenstück wurde dann in einem Klimaraum bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 50 % über einen festgelegten Zeitraum (ein Tag bzw. drei Tage) vorkonditioniert, bevor es in eine einzelne μ-CTE-Kammer eingelegt wurde. Einsatzstücke wurden genutzt, um die Oberfläche des Probenstücks zu erhöhen und gegen den nach unten gerichteten Bund des Mikrokammerdeckels zu drücken (Bild 1). Der Bund vermindert den Zufluss von Emissionen, die aus der Rückseite und den geschnittenen Kanten des Probenstücks austreten. Es wurde keine zusätzliche Abdichtung benutzt. Die Emissionen aus dem Probenstück wurden während 10 Minuten mit 100 ml/min auf Tenax-Sorptionsröhrchen aufgenommen. Die flächenspezifischen Emissionsraten (SERa) wurde bis zu 73 Stunden (3 Tage und 60 Minuten) lang ermittelt.

Zur Durchführung der vergleichenden Messungen mit der konventionellen Prüfkammer wurde ein 1 m2 großes Stück des gleichen PVC-Wandbelags wie oben beschrieben vorbereitet und auf einem Glasträger fixiert, wobei die Kanten mit Aluminiumklebeband abgedichtet wurden. Das Probenstück wurde dann sofort in eine 1 m3 große Glassprüfkammer eingeführt. Tabelle 1 zeigt den Vergleich der Prüfkammerbedingungen zwischen dem μ-CTE und der 1-m3-Prüfkammer (EC).

Ergebnisse

Die flächenspezifische Emissionsrate ist in Bild 2 dargestellt. Die Emissionsraten wurden bis zu drei Tagen mit dem μ-CTE ermittelt, während die Emissionsraten für die herkömmliche Prüfkammer für Tag drei ermittelt wurden. Die Emissionsraten zeigen einen raschen Abfall während der ersten Stunde der Probennahmen. Der rasche Zerfall der SERa kann auf den Rückgang der auf der Materialoberfläche adsorbierten Lösungsmittel zurückgeführt werden.

Der deutsche AgBB-Entwurf und die EN ISO 16000-9 geben vor, dass Emissionsuntersuchungen mit kleinen Kammern nach einer Äquilibrierung nach 72 Stunden auszuführen sind. Während dieser Untersuchung konnte eine ausgezeichnete absolute Korrelation zwischen den beiden Methoden gezeigt werden. Die mit der 1-m3-Prüfkammer nachgewiesene Gesamtemissionsrate lag etwa 15 % über denjenigen, die durch den μ-CTE nachgewiesen wurden. Diese kleine Differenz konnte hauptsächlich auf die Emissionen des Klebemittels, mit dem das Aluminiumband an dem Prüfstück in der herkömmlichen Prüfkammer fixiert wurde, zurückgeführt werden.

Der Einfluss des Aluminiumabdichtungsbands auf die mit der kleinen Kammer gemessenen Gesamtemissionen wurde durch Probennahmen des Bandes in der Mikrokammer untersucht. Die Emissionen wurden für 10 Minuten mit 100 ml/min und bei Raumtemperatur auf Tenax-Sorptionsröhrchen aufgenommen und mit einem Chromatogramm einer Leerprobe in der μ-CTE-Kammer verglichen. Beide Chromatogramme sind in Bild 3 dargestellt. Das obere Chromatogramm zeigt die Normalkurve einer Leerprobe der Mikrokammer. Das untere Chromatogramm zeigt die gleiche Mikrokammer mit einem kleinen Probenstück (~4 cm2) des Aluminiumbandes. Die Pfeile zeigen auf die Verbindungen in der inneren Standardlösung der Tenaxröhrchen. Der zusätzliche Peak in dem unteren Chromatogramm, durch einen Stern gekennzeichnet, wurde auf die Emissionen des Klebstoffes des Klebebands zurückgeführt. Dies legt den Schluss nahe, dass der Klebstoff zu den beobachteten TVOC beigetragen hat und wahrscheinlich für Emissionstests nicht geeignet war.

Es hat sich gezeigt, dass die Ergebnisse des μ-CTE besser reproduzierbar sind als die Ergebnisse der herkömmlichen Prüfkammermethode. Die mit der Prüfkammermethode erzielten Ergebnisse reagieren oft empfindlich aus Parameter wie Ausrichtung des Probenstücks innerhalb der Kammer und Art und Weise, in der das Probenstück vorbereitet wurde. Die μ-CTE- Methode richtet das Probenstück immer in der gleichen Position relativ zu dem Trägergasfluss aus, wodurch diese mögliche Fehlerquelle ausgeschossen wird. Außerdem besteht durch den von jedem Mikrokammerdeckel herunterragenden Bund (Bild 1) keine Notwendigkeit mehr, die Ränder und die Unterseite des Probenstücks manuell zu versiegeln. Das Probenstück ist dadurch leichter zu nutzen.
Prüfkammermethoden verlangen eine Äquilibrierung des Systems, bevor eine Dampfaufnahme ausgeführt werden kann. Die dafür benötigte Zeit hängt von dem Volumen der Kammer, der Volatilität der emittierten Verbindungen und der Luftaustauschrate ab und wird für Standardmethoden üblicherweise mit 72 Stunden angegeben. Bei dem Einsatz eines μ-CTE für Oberflächenemissionstests beträgt das Gasvolumen oberhalb der Oberfläche des Probenstücks 3,2 ml und die typische Luftaustauschrate beträgt zwischen 1000 und 2000 h-1. Dies bedeutet, dass die Zeit, die zur Äquilibrierung benötigt wird, vernachlässigbar ist und dass daher mit der Dampfprobenaufnahme sofort begonnen werden kann, nachdem die auf der Oberfläche adsorbierten Dämpfe ausgetrieben worden sind.

Bild 4 zeigt die TVOC-Emissionen des PVC-Wandbelags an, die mit dem μ-CTE während der ersten 240 Minuten nach der Einführung des Probenstücks aufgenommen wurden.

Die zunächst stark abfallende Rückgangsrate deutet darauf hin, dass die auf der Oberfläche des Probenstücks adsorbierten Lösungsmittel während der ersten Testminuten beseitigt werden. Es zeigt sich dann aber, dass nach etwa 20 Minuten eine relativ konstante Emissionsrate erreicht wurde. Dies bedeutet, dass bei dem Einsatz des μ-CTE aussagefähige Emissionsdaten des Wandbelags bereits nach 20 bis 30 Minuten nach der Einführung des Probenstücks in die Mikrokammer erhalten werden konnten. Dies heißt mit anderen Worten, dass die nach wenigen Minuten der Äquilibrierung mit dem μ-CTE ermittelten SERa-Raten des Wandbelagprobenstücks eine gültige Aussage darüber zulassen sollte, ob die herkömmliche 3-Tage-Kammer hohe oder niedrige Emissionsraten ausweisen wird. Dies wird durch die Ergebnisse einer anderen Studie bestätigt, in der der μ-CTE eingesetzt wurde, um Emissionen aus Wandbelägen, Polymerkugeln und Polyurethanschäumen zu testen [5].

Fazit

Diese Studie hat gezeigt, dass die mit dem Micro-Chamber/Thermal Extraktor ermittelten quantitativen Emissionsraten in absoluten Zahlen mit denjenigen korrelieren, die mit der herkömmlichen 1-m3-Prüfkammer erhalten wurden (72-h-Test).

Nachprüfungen haben gezeigt, dass die Reproduzierbarkeit bei herkömmlichen Prüfkammermethoden durch Stoffe aus dem Abdichtungsband und dem damit verwendeten Klebstoff beeinträchtigt werden konnten. Es wurde ebenfalls gezeigt, dass die mit der μ-CTE-Methode erhaltenen Daten besser reproduzierbar waren, als die mit der Prüfkammermethode erhaltenen, und es auch weniger auf die Erfahrung des jeweiligen Nutzers ankam. Es wurde außerdem gezeigt, dass es mit der μ-CTE-Methode möglich ist, aussagefähige Emissionsdaten bereits nach 20 bis 30 Minuten zu erhalten.


Danksagung/Kontaktadresse

Markes International möchte sich für die Zusammenarbeit mit dem Fraunhofer Institut WKI, Braunschweig, bei der Fertigstellung dieses Projekts bedanken. Weiteres Informationsmaterial kann angefordert werden von: Eleanor Thouret, The Scott Partnership, 1 Whiteside, Station Road, Holmes Chapel, Cheshire CW4 8AA, United Kingdom Tel: + 44 1477 539 539, Fax: +44 1477 539 540, E-Mail: markes@scottpr.com.

Literatur

  1. Markes International. 2005. Thermal Desorption Technical Support Note No. 64. “Simultaneous analysis of volatile and semi-volatile organic chemicals.” (www.markes.com).
  2. Method 5021A Volatile Organic Compounds in various Sample Matrices Using Equilibrium Headspace Analysis US EPA (www.epa.gov).
  3. ISO/EN 16000-6/-9/-10/-11, ASTM D5116-97, ASTM D7143-05.
  4. Markes International. 2003. Thermal Desorption Technical Support Note No. 51. “Characterisation of a natural product using enhanced sensory detection.” (www.markes.com).
  5. T. Schripp, B. Nachtwey, J. Toelke, T. Salthammer, E. Uhde, M. Wensing, M. Bahadir, A microscale device for measuring emissions from materials for indoor use. Anal Bioanal Chem DOI 10.1007.
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