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FachbeitragBestimmung von Spurenelementen im Bergbau

HR-CS AAS vs. ICP-OES
Fachbeitrag: Bestimmung von Spurenelementen im Bergbau

Oliver Büttel*)

  1. Applikations- und Produktspezialist AAS, Analytik Jena AG
Die Bestimmung von Spurenelementen im Produktionsprozess von Kobalt soll als Beispiel dienen, die Vorteile der High-Resolution Continuum Source AAS gegenüber bisherigen Verfahren darzustellen.

Die Bestimmung des Gehaltes an Haupt- und Spurenelementen ist ein unverzichtbares Hilfsmittel für die Qualitäts- und Rohstoffkontrolle in der Bergbauindustrie. Die Richtung des Rohstoffabbaus, ob über oder unter Tage, wird auf Basis von Erzanalysen festgelegt. Rohstoffe, die der Verhüttung oder hydrometallurgischen Verfahren zugeführt werden, müssen zur Prozessüberwachung ebenso charakterisiert werden, wie das Produkt und die anfallende Schlacke. Die Qualitätskontrolle des Endproduktes erfordert ebenfalls die genaue Bestimmung von Spurenelementen.

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All diese Analysen erfordern die Messung sowohl hoher als auch sehr niedriger Konzentrationen bestimmter Elemente – meist in einer stark salzhaltigen Matrix im g/l-Bereich. Da oft eine Vielzahl von Elementen bestimmt werden muss, sind analytische Multielementmethoden erforderlich.

Betrachtet man diese Anforderungen an die Analysentechnik, gelangt man zu einer robusten Multielement-Technik, die wenig Matrixeffekte aufweist und in der Lage ist, niedrige Konzentrationen zu messen. Seit etwa zwei Jahrzehnten ist die ICP-OES die Methode der Wahl, die diese Anforderungen klar erfüllt, und zwar nicht nur für den Bergbau. Die Nachteile, mit denen diese Technik behaftet ist, wurden als das kleinere Übel angesehen, wenn man diese mit anderen analytischen Techniken vergleicht. Die technische Entwicklung ist jedoch seitdem fortgeschritten, so dass es heute sinnvoll ist, diese Sichtweise zu überdenken.

ICP-OES

Die ICP-OES wurde in den 1990er Jahren aus verschiedenen Gründen zu einer häufig genutzten Analysenmethode. Einerseits war die Fähigkeit zur Multielementanalyse und das schnelle, simultane Detektionsprinzip ausschlaggebend, andererseits auch die relativ geringe Anfälligkeit für Matrixinterferenzen. Zusätzlich machten die Flexibilität und ein hoher Probendurchsatz die ICP-OES zum beinahe unverzichtbaren Instrument analytischer Laboratorien in zahlreichen Anwendungsgebieten.

Neben diesen offenkundigen Vorteilen hat die ICP-OES jedoch auch mit einigen Einschränkungen zu kämpfen. Insbesondere hohe Salzfrachten können wegen der linienreichen Emissionsspektren zu Interferenzen führen, die nicht richtig aufgelöst werden können, oder zumindest die Auswertung deutlich erschweren.

Während chemische Interferenzen bei den im Plasma herrschenden Temperaturen kaum auftreten, haben hohe Salzfrachten einen deutlichen Einfluss auf die physikalischen Bedingungen im Plasma und machen deshalb häufig eine Matrixangleichung der Kalibrierstandards an die Probe notwendig.

Im vorliegenden Beispiel wurden Lösungen, die 1 g/l Kobalt enthielten, auf verschiedene Spurenelemente untersucht, nachdem das Erz aufkonzentriert worden war. Multielementstandards wurden aus Einzelelementlösungen hergestellt; dabei wurde ein hochkonzentrierter Kobaltstandard zur Matrixanpassung verwendet. Aus diesen Lösungen wurden sieben Elemente mit einem ICP-OES mit radialer Beobachtung bestimmt.
Während der Methodenentwicklung traten für die Anwender verschiedene Probleme auf. Besonders überraschend dabei war die Tatsache, dass kein Kobaltstandard von hinreichender Qualität verfügbar war. Die Matrixanpassung der Kalibrierstandards bedeutete immer gleichzeitig eine Kontamination mit Kupfer (Bild 1), Eisen und Nickel. Diese Elemente kommen in Kobalterzen immer vor und sind entsprechend schwierig vollständig zu entfernen. Für die Praxis bedeutet dies, dass die Messwerte nicht korrekt sind, die Werte einiger Proben lagen niedriger als der Kalibrierblindwert.

Die Auswahl einer geeigneten Messwellenlänge war für einige Elemente schwierig, da Kobalt zahlreiche Emissionslinien aufweist. Die Spektren zeigten viele spektrale Störungen, so dass ein erfahrener Anwender nötig war, um die korrekten Messpositionen für Analyten und Untergrund festzulegen. Zum Teil konnten aber auch keine störungsfreien Linien für ein Element gefunden werden (z.B. Pb, Bild 2). In solchen Fällen sind aufwendigere Korrekturfunktionen nötig, wie Interelementkorrekturen und ähnliche.

Es soll nicht unerwähnt bleiben, dass neben den Anforderungen an die Qualifikation des Bedieners auch die Betriebskosten des Instruments, bedingt durch das erforderliche Argon, hoch sind. Dieser Faktor bekommt besonders dann zusätzliche Relevanz, wenn Geräte in einem abgelegenen Gebiet, z.B. in Zentralafrika, betrieben werden und das Gas aus Drittländern teuer importiert werden muss.

HR-CS AAS als Alternative

Die Atomabsorptionsspektrometrie ist seit mehr als einem halben Jahrhundert auf dem Markt, hat dabei zahlreiche zufriedene Anwender gewonnen und ist nach wie vor die meistverbreitete Elementanalysenmethode. Während die einfache Bedienung sowie die niedrigen Anschaffungs- und Betriebskosten für die Technik sprechen, hat die AAS immer unter dem Nachteil gelitten, eine Einzelelementmethode zu sein.

Durch die neuesten Geräteentwicklungen, die modernste Technologie einsetzen, wurde einen weiterer positiver Impuls zur Verbreitung der AAS gegeben. Hier besonders hervorgehoben sei die kommerzielle Einführung der hochauflösenden AAS mit kontinuierlicher Strahlungsquelle und CCD-Detektor (High-Resolution Continuum Source AAS, HR-CS AAS). Die Verwendung einer einzigen Strahlungsquelle in Verbindung mit einem schnellen, hochauflösenden Spektrometer, verwandelt die AAS in eine Multielementtechnik. Sie ist nach wie vor weitgehend frei von Interferenzen und daher so einfach zu bedienen, wie konventionelle AAS-Geräte. Zudem werden die Spektren der Proben angezeigt und ermöglichen somit spektrale Korrekturfunktionen, die bisher ICP-OES-Anwendern vorbehalten waren.

Für die Bestimmung von Spurenelementen in Kobalt und seinen Erzen bedeutet dies, dass mit wässrigen Standards kalibriert werden kann. So werden Kontaminationen durch die Matrixanpassung völlig vermieden. Die Messwellenlängen sind frei von spektralen Störungen, wodurch die Auswertung vereinfacht wird. Für Blei, das in der ICP-OES stark gestört ist, sind nun zwei nachweisstarke, ungestörte Linien verfügbar (Bild 3). Die automatische dynamische Untergrundkorrektur findet verlässlich die Basislinie in jedem einzelnen Spektrum. Durch die hohe Auflösung des Echelle-Spektrometers werden spektrale Interferenzen selbst bei hohen Salzfrachten vermieden.

In Tabelle 1 sind die Messwerte von Standards mit 1 g/l Kobalt und verschiedenen Elementkonzentrationen gegen eine wässrige Kalibration dargestellt. Die gute Übereinstimmung zeigt die Abwesenheit von Matrixeffekten. Die leicht erhöhten Resultate für Kupfer und Eisen hatten ihre Ursache in einem verunreinigten Kobaltstandard.

Zusammenfassung

Die hier vorgestellte Applikation zur Elementbestimmung in Kobalterzen ist ein gutes Beispiel dafür, wie die High-Resolution Continuum Source AAS die ICP-OES ersetzen kann. Durch die Vereinigung der Vorteile von AAS und ICP-OES übertrifft die HR-CS AAS in ihrer Leistungsfähigkeit die ICP-OES in einer Vielzahl von Anwendungen. Diese innovative Entwicklung zieht mit dem größten Vorteil der ICP-OES, ihrer Multielementfähigkeit, gleich. Gleichzeitig profitieren AAS-Anwender von den spektralen Informationen, die das Gerät liefert, wodurch Methodenentwicklung und Auswertung deutlich vereinfacht werden.

Die vergleichsweise geringe Zahl der Absorptionslinien in Verbindung mit der hohen Auflösung des Spektrometers vermeidet zahlreiche Störungen, die den ICP-Anwender ansonsten beschäftigen würden. Selbst linienreiche Elemente wie Eisen, Nickel oder Kobalt, stören die Analytlinien nicht. Die Linienauswahl wird deutlich vereinfacht, da spektrale Interferenzen selten in Betracht gezogen werden müssen. Die automatische Untergrundkorrektur erkennt alle Absorptionssignale der Matrix und hilft so, Fehler durch falsch gesetzte Messpunkte zu vermeiden. Potentielle Fehlerquellen werden so durch die Kombination all dieser innovativen Technologien minimiert. Dies vereinfacht die Methodenentwicklung und die Auswertung deutlich.
Der robuste Flammenatomisator ist resistent gegenüber hohen Salzfrachten und zeigt keine Beeinträchtigung durch die Kobaltmatrix. Eine matrixangepasste Kalibration ist nicht nötig, so dass die damit verbundenen Kontaminationen und Fehler vermieden werden. Neben den geringeren Anschaffungs- und Betriebskosten ist die Analyse mit HR-CS AAS mindestens so schnell wie mit ICP-OES. Zusätzlich ausgestattet mit einem Graphitrohratomisator und dem optionalen Feststoffprobengeber, sind die kommerziell erhältlichen Systeme noch vielseitiger und analytisch leistungsfähiger. HR-CS AAS vereint die Einfachheit der AAS mit den Multielementfähigkeiten und dem spektralen Informationsgehalt eines Array-Detektors.

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