LABO Mai 2010 9 Fachbeitrag zeigen PCBs mit einem höheren Chlorierungsgrad eine isoto- pe Verteilung des resonanten Elektroneneinfangs (Resonant Electron Capture).
Die Intensität des Letzteren hängt vom Reak- tandgasdruck in der Ionenquel- le ab und wird in einer nachfol- genden Arbeit untersucht.
Analysiert wurde ein Wasser- Probenextrakt aus der Wester- schelde in den Niederlanden, der Kontaminationen durch PCB und PBDE (Polybromierte Diphenylether) aufweist.
Letz- tere werden seit Jahrzehnten als Flammschutzmittel einge- setzt, tauchten dann als Kon- taminationen in der Umwelt und anschließend auch in der Nahrungskette auf.
Die Ana- lyse dieser Substanzen in Um- weltproben ist kürzlich durch die EU geregelt worden.
PBDE- Spektren im NCI-Modus zeigen hauptsächlich Dissoziationsfrag- mente bei 79 und 81 als [Br]--Si- gnale (und weniger intensiver 2[Br]--Signale), und zwar mehr oder weniger unabhängig vom Reaktandgas.
Die TIC-Daten und die extrahierten Ionen für 35 (Cl), 79 (Br) und 497,3 (Deca-CB) aus der Probe sind in Bild 2 wie- dergegeben.
Bedingt durch die zuvor er- wähnten Fragmentierungscha- rakteristiken wurde ein Mas- senbereich von 34...500 amu zur Analyse ausgewählt.
Das GC- Programm begann bei 100 °C mit einer Rampe von 2,5 °C/min auf 280 °C, die für 20 Minuten gehalten wurden.
Die Modula- tionsfrequenz wurde auf 8 Se- kunden festgelegt, woraus min- destens drei Peaks pro Substanz resultierten.
Mehr als zehn Full- Scan-Spektren wurden für jeden modulierten Peak erfasst, was eine quantitative Bestimmung der Kontaminationen erlaubt.
Um dies umzusetzen, wurde eine Standardprobe injiziert.
Das Injektionsvolumen betrug 1 ?l (splitlos) in den SPL-2010-In- jektor (280 °C).
Die extrahierten Ionenab- bilder für 35 und 79, erzeugt aus den Comprehensive TIC-Daten, sind als 3-D-Plot in Bild 3 dar- gestellt.
Aufgrund der hohen Selektivität der negativen che- mischen Ionisation erscheint die bildliche Wiedergabe verhält- nismäßig matrixfrei und wird durch PCB- und PBDE-bezogene Signale dominiert.
Der bestimm- te Kontaminationsbereich für PCBs bewegt sich zwischen 20 und 200 ng/ml Extrakt.
Primär gefundene PBDEs waren BDE28, 49, 47, 58, 100, 99, 154 und 153 in einem Konzentrationsbereich zwischen 0,1 und 20 ng/ml Ex- trakt.
Um die höchste Empfi nd- lichkeit für PBDEs zu erreichen, wurde ein SIM-Experiment im NCI-Modus mit 35, 79 und 81 amu durchgeführt.
Das Signal- Rausch-Verhältnis für BDE 105 lässt sich mit 15100 : 1 (79) für eine Konzentration von 20 ng/ ml Extrakt berechnen.
Das Si- gnal ist in Bild 4 dargestellt.
Aus diesem lässt sich eine Quantifi - zierungsgrenze abschätzen, die im ppt-Bereich liegt, was den verordneten Grenzwerten mehr als gerecht wird.
(Nachdruck aus „Shimadzu news“ 1-2010) Literatur [1] (a) John B.
Phillips und Zaiyou Liu.
„Chromatographic Technique and Apparatus“, U.S.
Patent No.
5,135,549 August 4, 1992.
(b) John B.
Phillips und Zaiyou Liu.
„Apparatus and Method for Multi-dimensional Chemical Sepa- ration,“ U.S.
Patent No.
5,196,039.
[2] J.-F.
Focant et al., LCGC The Applica- tion book, March 2009.
Bild 2: TIC-Daten zusammen mit den extrahierten Ionenchromatogrammen eines Wasserprobenextrakts, gezogen aus der Westerschelde, Niederlande.
Vom TIC werden auch die extrahierten Ionen von 35, 79 und 497,3 gezeigt.
Bild 3: Extrahierte Ionenbilder von 35 (oben) und 79 (unten).
Bild 4: SIM-Daten von PBDE-Signalen.
Das Signal-Rausch-Ver- hältnis für BDE 105 beträgt 15100 : 1 RMS für einen 20 ng/ml Extrakt.
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