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FachbeitragMikrowellenassistierte Hydrierungen

im innovativen Mikrowellen-Reaktorsystem
Fachbeitrag: Mikrowellenassistierte Hydrierungen

Christine Schmöger, Achim Stolle, Bernd Ondruschka*), Werner Lautenschläger

––––––––––
  1. Prof. Dr. Bernd Ondruschka, Leiter des Instituts für Technische Chemie und Umweltchemie an der Friedrich-Schiller-Universität Jena, Lessingstr. 12, 07743 Jena. Tel. 03641/948400.
Hydrierungen mit gasförmigem Wasserstoff im Mikrowellenfeld sind ein bisher wenig Beachtung findender Zweig der heterogenen Katalyse. Existierende Arbeiten im Bereich der Mikrowellen-unterstützten Hydrierung beschäftigen sich im überwiegenden Fall mit Transferhydrierungen unter Verwendung von Ammoniumformiat als Wasserstoffdonor [1]. Diese Methode der Transferhydrierung weist Nachteile auf, wie eine Sublimation des Formiats bei hohen Temperaturen und eine auf Grund der Bildung von Kohlendioxid starke Druckentwicklung während der Reaktion. Dagegen erweist sich eine Hydrierung mit gasförmigem Wasserstoff in den meisten Fällen als effektiver, allerdings ist dabei ein höherer Sicherheitsstandard erforderlich. Es muss eine problemlose Einleitung vom Wasserstoff-Reservoir in den Reaktor erfolgen. Innerhalb des F&E-Gebietes der mikrowellen-assistierten Hydrierung mit gasförmigem Wasserstoff liegen gegenwärtig nur eine Handvoll Arbeiten vor [2].
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Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neu entwickeltes Mikrowellen-Reaktorsystem der Firma MLS GmbH (Leutkirch) verwendet (Bild 1) [3]. Der Reaktorkopf besteht aus Edelstahl (1.4571), dagegen ist der Reaktor aus drucksicherem und chemisch beständigem Quarzglas (druckgeprüft bis 40 bar und freigegebener Arbeitsdruck 15 bar) gefertigt. Die Reaktiv- (z.B. Wasserstoff, Sauerstoff) bzw. Inertgase (z.B. Stickstoff, Argon) können über die Regelventile am Reaktorkopf direkt über ein Gaseinleitungsrohr in die Reaktionsmischung eingeleitet werden. Im Reaktorinneren erfolgt eine permanente Druck- und Temperaturkontrolle über die Software des Mikrowellengerätes multisynth-1000 (MLS GmbH, Leutkirch), was eine optimale Reaktionskontrolle mit automatischer Datenaufzeichnung und Anzeige im Farbdisplay (graphischer Temperatur- und Druckverlauf) ermöglicht. Die Temperatur wird über einen ATC-CE-Sensor und der Druck über einen Drucksensor direkt im Inneren des Quarzbehälters gemessen. Der Aufbau des Reaktorsystems entspricht dem eines handelsüblichen Autoklaven mit einem Arbeitsbereich bis 12 bar (Überdruckventil: 15 bar) und einer Betriebstemperatur von max. 200 °C. Des Weiteren besteht die Möglichkeit der Entnahme von Proben während der Reaktion über eine PTFE-Kapillare. Eine kontinuierliche Rührung des Reaktionsgemisches mittels Magnetrührstab mit regelbarer Drehzahl ist ebenfalls möglich. Zusätzlich ist optional eine Kühlung des Reaktors mit Druckluft verfügbar. Wenn es die Anwendung erfordert, kann die Temperatur des Reaktorkopfes mit einem Wärmeträger (Wasser oder andere Medien) temperiert werden. Die Erfahrung hat gezeigt, dass Quarzdruckbehälter durch hartes Aufsetzen, Schläge usw. nicht sichtbare Schäden/Materialspannungen bis hin zu Mikrorissen erhalten. Das kann nach längerem Einsatz zu einem frühzeitigen Bersten führen. Ein spezieller Kunststoff-Mantel schützt den Innenraum der Mikrowelle vor Schäden durch Bersten des Quarz-Reaktorgefäßes.

Modell-Flüssigphasenhydrierung

Das vorstehend beschriebene Mikrowellen-Reaktorsystem wurde zur Flüssigphasenhydrierung der Modellsubstanz Benzalacetophenon in Ethylacetat als Lösungsmittel eingesetzt. Dabei wurde der Ansatz auf 1/5 des vorhandenen Reaktorvolumens (150 ml) berechnet, um einen optimalen Ablauf der Reaktion zu ermöglichen. Als Katalysatorsystem wurde Pd/SiO2 mit 1 Massen-% Palladium verwendet [4]. Für die Reaktion wurden 30 ml Ethylacetat, 0,2 g Pd/SiO2 und 1,56 g (7,5 mmol) Benzalacetophenon eingewogen. Dieser Ansatz wurde für alle erwähnten Reaktionen beibehalten. Als Reaktionsgas wurde Wasserstoff mit einer Reinheit >99,999 % verwendet. Auf eine Wasserkühlung des Reaktorkopfes während der Reaktion wurde verzichtet, da die Versuche innerhalb eines Temperaturbereiches von 23...100 °C durchgeführt wurden.

Im Verlauf der Arbeiten wurden die Parameter Temperatur, Druck und Reaktionszeit variiert. Zudem wurde der Einfluss verschiedener Arten der Zuführung des Reaktionsgases untersucht. Hierzu wurde zum einen auf den Reaktor der gewünschte Wasserstoffdruck aufgepresst und dann das System vom Gasreservoir getrennt („einmaliges Aufpressen“). Zum anderen wurde ein gewählter Druck aufgepresst, die Wasserstoffzufuhr zum Reservoir aber nicht getrennt. Darüber hinaus wurde fallweise über das Auslassventil am Reaktorkopf ein geringer Volumenstrom Wasserstoff (0,1...0,2 ml/min) aus dem Gefäß abgeleitet, was zu einer kontinuierlichen Durchleitung von Wasserstoff durch die Reaktionsmischung führt („kontinuierliche Durchleitung“). Das verwendete Temperatur-Zeit-Programm am Mikrowellengerät Multisynth bestand aus einer Aufheizphase (3 min, 400 W) auf die gewünschte Reaktionstemperatur und einem anschließenden Halten dieser Temperatur (400 W) für die gewünschte Zeit. Es wurden verschiedene Kombinationen der genannten Parameter getestet, um vergleichbare und aussagekräftige Ergebnisse zu erhalten.

Bild 3 zeigt die Hydrierung von Benzalacetophenon zum Produkt 1,3-Diphenylpropanon, welches in allen Versuchen als einziges Produkt gebildet wurde. Eine Reduzierung der Carbonylgruppe (C=O) oder der aromatischen Sechsringsysteme wurde nicht beobachtet. Ein typischer Temperatur-Druck-Verlauf einer Reaktion (40 min, 6 bar, 40 °C) wird in Bild 4 gezeigt. Dabei wird deutlich, dass im Mikrowellensystem eine Aufheizphase von 3 min verwendet wurde, um die Reaktionstemperatur von 40 °C zu erreichen. Versuche bei höheren Temperaturen (bis 100 °C) haben gezeigt, dass auch in diesen Fällen die gewählte Aufheizzeit ausreicht, um die gewünschte Temperatur zu erreichen.

Die Ergebnisse der Hydrierung von Benzalacetophenon zeigen deutliche Unterschiede bei den zwei verwendeten Varianten der Wasserstoffzufuhr. Beim einmaligen Aufpressen von Wasserstoff können bei 50 °C lediglich 50 % des Eduktes innerhalb von 40 min umgesetzt werden, wobei eine Erhöhnung des Druckes von 6 auf 8 bar zu keiner signifikanten Verbesserung der Ausbeute führt. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 100 °C ist zwar mit einer Steigerung der Umätze verbunden, aber eine quantitative Ausbeute an 1,3-Diphenylpropanon konnte nicht erreicht werden. Veränderte man die Art der Gaszuführung hin zum kontinuierlichen Durchleiten von Wasserstoff, zeigten sich schon bei 50 °C deutlich höhere Umsätze an Benzalacetophenon im vorgegeben Zeitintervall von 40 min. Die so erhaltenen Ergebnisse verdeutlichen, dass eine direkte Einleitung von Wasserstoff in die Reaktionsmischung einen wesentlichen Einfluss auf den Reaktionsverlauf hat. Der Wasserstoff wird offenbar direkt an den Katalysator geleitet und kann so abreagieren. Die Reaktion ist auf diese Weise weniger von der Löslichkeit des Wasserstoffs im Lösungsmittel und von Diffusionsprozessen des Gases zum Katalysatorsystem abhängig. Begrenzend bei dieser Variante der Reaktionsführung ist die Reaktionstemperatur (Siedepunkt des Lösungsmittels beachten!). Wird eine zu hohe Temperatur gewählt, wird ein großer Teil des Lösungsmittels mit dem Wasserstoffstrom aus dem System ausgetragen und die Stoffbilanz verfälscht.

Des Weiteren wurde der Einfluss der Parameter Druck, Temperatur und Reaktionszeit im Falle der kontinuierlichen Durchleitung von H2 untersucht. Wie zu erwarten, führt eine Verlängerung der Reaktionszeit, unabhängig von der gewählten Temperatur oder des vorgegebenen Wasserstoffdruckes, zu einer Erhöhung des Umsatzes an Benzalacetophenon. Vergleicht man Versuche bei gleichem Druck, aber unterschiedlicher Temperatur, so lässt sich ein allgemeiner Trend beobachten. Während im Falle von 4 bar der Umsatz linear mit der Zeit ansteigt, existiert eine exponentielle Abhängigkeit von der Reaktionsdauer für einen Wasserstoffdruck von 6 bar.

Die Ergebnisse zeigen, dass durch den Einsatz des innovativen Mikrowellen-Reaktorsystems Hydrierungen relativ einfach, schnell und sicher durchzuführen sind. Ein weiterer vorteilhafter Aspekt ist, dass die Arbeiten bei moderaten Drücken (bis 10 bar) und Temperaturen zu guten Ergebnissen führen und somit extreme Druckreaktionen nur substratbedingt nötig sind. Des Weiteren kann durch die Aufheizung mittels Mikrowellenstrahlen eine schnelle und kontinuierliche Temperaturerhöhung gewährleistet werden.

Literatur

  1. H. Berthold, T. Schotten, H. Hönig, Synthesis, 2002, 11, 1607-1610.
  2. a) G. Vanice, Synlett, 2007, 1, 131-135; b) E. Heller, W. Lautenschläger, U. Holzgrabe, Tetrahedron Lett., 2005, 46, 1247-1249 c) E. Petricci, M. Taddei, evtl. Chemistry Today, 2007, 25 (3), 40-45.
  3. www.mls-mikrowellen.de.
  4. C. Schmöger, T. Szuppa, A. Tied, F. Schneider, A. Stolle, B. Ondruschka, ChemSusChem, 2008, 1, 339-347.
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