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Nickelbestimmung - Neues Titrationsverfahren für die At-line-Analytik

NickelbestimmungNeues Titrationsverfahren für die At-line-Analytik

Bei der Veredlung von Oberflächen in der Galvano- und Oberflächentechnik spielt das Element Nickel eine bedeutende Rolle. Nachfolgend wird ein neues und einfaches System zur Nickelbestimmung für den Betrieb direkt an der Anlage vorgestellt. Das System ermöglicht die genaue Nickelbestimmung mit einfachsten Mitteln. 

Nickelbestimmung: Neues Titrationsverfahren für die At-line-Analytik

Bei der Vernickelung von Oberflächen unterscheidet man zwischen der galvanischen und der chemischen Vernickelung. Beide Verfahren beruhen auf der Abscheidung von Nickel auf der zu vernickelnden Oberfläche. Bei der galvanischen Vernickelung findet die Reduktion der Nickelionen durch Stromfluss statt. Das Werkstück ist im galvanischen Bad als Kathode geschaltet. Bei der chemischen Vernickelung scheidet sich das aus dem Nickelelektrolyten durch Reduktionsmittel erzeugte Nickel auf den Werkstücken ab.

Sowohl der galvanische als auch der chemische Vernickelungsprozess erfordern die Kontrolle der Badkomponenten. Da sich die Nickelgehalte der „chemisch Nickel-Bäder“ während des Vorgangs gravierend verändern, sind Nickelanalysen mehrmals täglich nötig. Laufen die Anlagen im 24-Stunden-Betrieb, besteht somit die Notwendigkeit, die Bäder auch außerhalb der Laborarbeitszeiten überwachen zu können.

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Titrator

Die am einfachsten zu kontrollierende Badkomponente ist das Nickel. Neben der klassischen titrimetrischen Nickelbestimmung stehen eine Vielzahl von Verfahren zur Verfügung: AAS, ICP, Photometrie. Bei der Wahl des Verfahrens ist, neben der Analysenfrequenz, der Genauigkeit und Reproduzierbarkeit, für den Einsatz des Verfahrens im Betrieb die Qualifikation der Mitarbeiter zu betrachten.

Unterschieden wird zwischen relativen und absoluten Analysenmethoden. Während die Photometrie als Online-Messverfahren im Bypass-Betrieb als Relativmethode nur eine Tendenz des Nickelwertes liefert, werden mit AAS, ICP und der Titration absolute Messergebnisse bestimmt.

Große Betriebe setzen im Labor häufig spektroskopische Methoden wie AAS und ICP ein. Die Spektroskopie eignet sich sehr gut für Probenmaterial mit Konzentrationen im mg-Bereich. Da die Nickelelektrolyte Gehalte von 5 g Ni/l (chemisch) bis 75 g Ni/l (galvanisch) aufweisen, ist eine Verdünnung der Proben vor der Bestimmung unabdingbar. Diese Verdünnungsschritte kosten nicht nur Zeit, sondern bergen auch Fehler in sich.

Arbeitsschritte zur Nickelanalyse

Für Konzentrationen im g/l-Bereich
Für Nickelbestimmungen im Gramm-Bereich ist die Titration die Analysenmethode der Wahl. Die Titration erfolgt manuell oder automatisiert [1]. Beim Einsatz von Titrierautomaten wird der Titrationsendpunkt meist potentiometrisch mit ionensensitiven Elektroden (ISE) indiziert, die regelmäßig überprüft werden müssen.

Für die manuelle Titration von Nickel eignet sich die visuelle Äquivalenzpunkterkennung. Der prägnante Farbumschlag des Indikators Murexid von Orange nach Violett ist mit dem menschlichen Auge exakt zu erkennen und bedarf keiner Messgeräte.

Grundsätzlich ist bei der Titration zwischen der volumetrischen und der gravimetrischen Methode zu unterscheiden. Bei der volumetrischen Titration werden Probenmenge und Titratorverbrauch mit Volumenmessgeräten abgemessen, bei der gravimetrischen Titration dagegen werden Probe- und Titratorverbrauch gewogen [2,3].

Analysenergebnisse von Nickelbestimmungen

Volumetrische Titration
Wird von Titration gesprochen, meint man in der Regel die volumetrische Methode [3]. Die Proben werden einpipettiert und die Titratorlösung mit einer Bürette bis zum Titrationsendpunkt zugegeben. Fehlerquellen sind Pipettierfehler, Ablesefehler an den Büretten, und Luftblasen in den Schläuchen der Titrierautomaten.

Der größte Nachteil der Methode ist jedoch die Temperaturabhängigkeit. Die volumetrische Titration basiert auf der Annahme, dass die verwendeten Glasgeräte und die Probe auf 20 °C temperiert sind. Nur dann sind exakte und reproduzierbare Analysenergebnisse zu erreichen. In der Praxis haben Nickelelektrolyte Betriebstemperaturen von 50 °C (galvanisch) bis 90 °C (chemisch). Die Badproben müssen vor der Analyse auf 20 °C temperiert werden, die Titration sollte dann in einem auf 20 °C klimatisierten Raum erfolgen. Diese Voraussetzungen sind im Alltag meist nicht gegeben.

Gravimetrische Titration mit dem alino®
Mit dem alino® steht ein von der Temperatur unabhängiges Verfahren zur Verfügung, das ohne Pipetten und Büretten durchgeführt wird. Das Verfahren basiert auf der gravimetrischen Titration [1,2]. Die Massen von Probe und verbrauchter Titratorlösung werden auf 10 mg ( = 10 µl) genau gewogen. Da die Masse eine absolute physikalische Größe ist, ist die gravimetrische Titration unabhängig von der Temperatur. Weder die Proben- noch die Umgebungstemperatur beeinflussen das Analysenergebnis. Die Temperierung der Badproben und der Einsatz von Glasgeräten entfallen. Die Bürette wird durch eine nichtgraduierte Kunststoffflasche ersetzt.

Zur Durchführung der Nickelbestimmung mit der gravimetrischen Titration sind erforderlich:

  • Waage mit einer Auflösung von 10 mg, entsprechend 10 µl.
  • Magnetrührer.
  • Becherglas und Rührkern, Farbindikator.
  • PE-Flasche zur Titratorzugabe.
  • Arbeitsanweisung zur Durchführung der Bestimmung.

Der gravimetrische Titrator alino® vereint Waage, Magnetrührer, PC und Analysenvorschriften in einem Gerät. alino® ist die Kurzform von „all in one“. Die Titrationen werden auf der Magnetrührwaage ausgeführt. Am PC-Panel werden dem Benutzer die jeweiligen Arbeitsschritte nacheinander angezeigt. Jeder Arbeitsschritt muss quittiert werden, um den nächsten durchführen zu können. Ist der letzte Arbeitsschritt bestätigt, wird das Analysenergebnis berechnet und direkt angezeigt. Die Analysendaten werden gespeichert, können mit einem Drucker ausgegeben oder an ein Labordatensystem weitergeleitet werden.

Die Temperaturunabhängigkeit der Methode, das Wiegen von Probe und Titratorlösung sowie der Wegfall von Pipetten und Büretten ermöglichen es, die folgenden Fehlerquellen zu eliminieren: Pipettierfehler, falsches Ablesen, Luftblasen, Verschmutzungen, Glasbruch. Unter diesen Voraussetzungen werden bei den Nickelanalysen im Konzentrationsbereich von 2...>100 g/l Standardabweichungen von deutlich unter 1 % erreicht.

Fazit
Für die Analyse direkt im Betrieb ist die temperaturunabhängige, gravimetrische Titration mit dem alino® ein hervorragendes Arbeitsmittel. Die Analysen können direkt an der Anlage schnell und genau von jedem eingewiesenen Mitarbeiter durchgeführt werden.

Der gravimetrische Titrator alino® ist ein zuverlässiges System für die betriebsanalytische Nickelbestimmung. Er wird zur Analyse einer Vielzahl anderer Badparameter eingesetzt. Das System ist die einfachste und kostengünstigste Komplettlösung mit geringstem Geräteaufwand für analytische Bestimmungen in der Galvano- und Oberflächentechnik.


Literatur
[1] Band 9 (2011) H. Krug, K. Efferenn.
[2] Band 38 (1994), 934-938, D. Saur, E. Spahn.
[3] Band 88 (1997), E. Spahn.

Dr. Elke Spahn
Dr. Dietrich Saur
Gravitech GmbH

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