Flow Injection Polymer Analysis (FIPA)

Dr. Gerhard Heinzmann*)

1. Viscotek, a Malvern company, Carl-Zeiss-Str. 11, D-86753 Waghäusel. E-Mail: Gerhard.Heinzmann@viscotek.com.
   

Die bei der Kunststoffherstellung genutzte Lösungspolymerisation zu kontrollieren und zu steuern ist aus Kostengründen immer mehr gefragt. Bei der Lösungsmittelpolymerisation reagiert das in einem Lösungsmittel gelöste Monomer zu einem Polymer, welches im Lösungsmittel löslich sein kann oder aber ausfällt.

Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen im leichten Abführen der Reaktionswärme und der Möglichkeit zur kontinuierlichen Prozessführung. Die Nachteile sind vor allem die hohen Viskositäten bei hohen Polymerkonzentrationen, die hohen Polymerisationsgrade bzw. hohen Umsätze sowie die schwierige Entfernung von restlichem Lösemittel bei der Isolierung der Polymere. Da nach Beendigung der Reaktion bzw. Erreichen des vollständigen oder gewünschten Umsatzes Lösemittel üblicherweise entfernt werden müsste, kommt die Lösungspolymerisation im Allgemeinen nur in Bereichen zur Anwendung, in denen das Lösemittel erwünscht ist, wie z.B. im Falle von Lacken, Imprägnierstoffen und Klebstoffen. Die Lösungspolymerisation wird auch zur Herstellung von Polyacrylnitril genutzt, da hier aus der Lösung direkt die Textilfäden gewonnen werden.

Flow Injection Polymer Analysis-Technik (FIPA)

Die von Viscotek entwickelte Flow Injection Polymer Analysis-Technik (FIPA) kann hier eine schnelle Erfassung von für den Prozess maßgebenden Größen wie Molekulargewichte, intrinsische Viskositäten, hydrodynamische Radien und Polymeranteile in der Prozesslösung gewährleisten.

Da die genauen Stoffkonzentrationen in einem Polymerisationsreaktor oft unbekannt sind, müssen zeitraubende Verfahren zur Analyse angewendet werden, indem z.B. zunächst eine Probe aus dem Reaktor entnommen und abgestoppt wird. Danach entfernt man das Lösungsmittel, um die Probe mit bekannter Konzentration erneut zu lösen, um dann schließlich die Viskosität des Polymers oder aber einen anderen, für den Prozess maßgeblichen Parameter bestimmen zu können.

Da mit der FIPA-Methode die Konzentrationen der Polymerlösungen bestimmt werden können, entfallen Vorbereitungsschritte der Analyse, und die Probe kann nach Entnahme aus dem Reaktor direkt bzw. nach ungefährer Verdünnung in das System injiziert und analysiert werden. Störende niedermolekulare Anteile (Salze, Additive, Monomere, Oligomere) werden dabei durch ein spezielles Verfahren vom zu analysierenden polymeren Stoff abgetrennt.

Die Leistungsfähigkeit dieser Methode wird anhand des Beispiels der Analyse von Polyethylenterephthalat-Proben (PET) in Hexafluoroisopropanol (HFIP) aufgezeigt.

FIPA-Systemaufbau

Ein FIPA-System besteht aus einer isokratischen GPC/SEC-Pumpe, einem Online-Vakuum-Degasser, einem Injektionssystem (Autosampler oder manuelles Ventil) und einem Dreifachdetektor mit integrierter Kleinwinkel-Lichtstreu-, Viskositäts- und Brechungsindex-Detektion. Zur Abtrennung von niedermolekularen Bestandteilen der Proben wird eine kurze FIPA-Säule eingesetzt (Abmessungen: 50 x 8 mm). Als Laufmittel können sowohl wässrige Pufferlösungen wie auch organische Lösungsmittel (THF, Chloroform, DMF, HFIP) verwendet werden.

Analysenprinzip

Als Anwendungsbeispiel für die neue FIPA-Technik wird die Analyse von Polyethylenterephthalat(PET)-Proben beschrieben. Als Lösungsmittel wird Hexafluoroisopropanol (HFIP) eingesetzt. HFIP ist ein sehr teures Lösungsmittel, das darüber hinaus auch hohe gesundheitliche Risiken für den Anwender mit sich bringt. Doch chemisch gesehen ist es ein hervorragendes Lösungsmittel für PET und andere Polyester wie z.B. Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyamide (Nylon 6 und Nylon 6.6). Im Falle der FIPA-Technik kann aufgrund der kurzen Analysenzeiten eine deutliche Einsparung an Lösungsmittel erreicht werden; außerdem sind schnelle Feedbacks zu den Produktionsstätten gewährleistet.

Die untersuchten Substanzen sind handelsübliche PET-Proben, die in einem für technische Polymere typischen Molekulargewichtsbereich von ca. 10000...100000 Dalton (D) liegen. Für die Kalibration der Detektionseinheit wurde daher ein PET-Standard mit einem Molekulargewicht (Mw) von 39000 D ausgewählt.

Bild 1 zeigt den FIPA-Lauf für eine PBT-Probe mit einem Molekulargewicht von 51000 D. Aus dem Kleinwinkel-Lichtstreusignal kann direkt das Molekulargewicht der Probe bestimmt werden, während die intrinsische Viskosität aus dem Signal des Viskositätsdetektors resultiert. Mit beiden Werten lässt sich der hydrodynamische Radius des Moleküls berechnen [1].

Die Ergebnisse für eine Reihe von PET-Proben sind in Tabelle 1 aufgelistet. Das Signal des Brechungsindex-Detektors kann zur Bestimmung des Polymeranteils der Probe herangezogen werden. Bei diesen Proben wurde eine definierte Feststoffmenge gelöst. Bestimmungen der Wiederfindung ergaben Werte von nahezu 100 % (±1 %), so dass auf die Einwaagekonzentration zurückgegriffen werden konnte und eine Bestimmung der Polymerkonzentration über die FIPA-Software nicht notwendig war.

Im Fall von Prozessproben, die aus einem Polymerisationsreaktor gezogen werden, ist diese Konzentrationsbestimmung über den Brechungsindexdetektor zwingend notwendig, da die Probenkonzentrationen in diesen Fällen nicht oder nur sehr vage bekannt sind. Da die Konzentration jedoch in die Berechnung eingeht, würde eine falsche vorgegebene Konzentration zu großen Fehlern im Ergebnis führen.

Präzision und Reproduzierbarkeit

In Tabelle 2 sind nochmals die Ergebnisse für fünf Injektionen einer Probe aufgelistet. Die relative Standardabweichung der Ergebnisse liegt im Bereich von <1 % für die intrinsische Viskosität und den hydrodynamischen Radius. Die relative Standardabweichung für das Molekulargewicht ist mit 1,1% etwas höher; bei einfachen Applikationen wie z.B. THF-löslichen Polymeren liegt dieser Wert aber ebenfalls deutlich unter 1 %.

Zusammenfassung

FIPA ist eine schnelle und präzise Technik für die Bestimmung des Molekulargewichtes, der intrinsischen Viskosität und des hydrodynamischen Radius einer Polymerprobe.

Die Konzentration der zu untersuchenden Polymerprobe muss nicht bekannt sein, da die FIPA-Software sie unter Verwendung des Brechungsindex-Detektors berechnen kann. Damit lässt sich der Polymeranteil in der Probe bestimmen. Aus dem Verhältnis von intrinsischer Viskosität und Molekulargewicht können Rückschlüsse auf den Verzweigungsgrad der Polymerprobe gezogen werden.

Diese Parameter sind für die Beurteilung des Fortschritts des Polymerisationsprozesses von großer Bedeutung. Die Bestimmung mittels FIPA bringt große Zeitvorteile.
Für Anwendungen mit gefährlichen und teuren Lösungsmitteln wie z.B. HFIP kann diese schnelle Methode die Kosten des Lösemittelverbrauchs und die Gefahren durch das vereinfachte Proben-Handling drastisch senken.

FIPA kann auch problemlos die herkömmliche Ubbelhode-Messtechnik ersetzen. Das Molekulargewicht der Probe wird direkt aus dem Lichtstreusignal ermittelt [2], was Berechnungen über die Mark-Houwink-Gleichung unnötig macht; diese Berechnungen sind oft auch fehlerbehaftet, da die Mark-Houwink-Gleichung nur für Proben mit gleicher Struktur gültig ist.

Literatur

1. Yau, W.W., J.J. Kirkland, D.D. Bly: Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, Wiley & Sons, New York (1979).
2. Bestimmung von absoluten Molekulargewichten mittels GPC-Kleinwinkellichtstreuung, G. Heinzmann, R. Walkenhorst, GIT Spezial – Seperation (1/2002).