Aktivitätsstudien von Photokatalysatoren

Dr. Ewa Kowalska*, Prof. Dr. Sven Rau**, Dr. Christian Koch***

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1. Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Institut für Anorganische Chemie, Egerlandstraße 1, 91058 Erlangen.

1. Universität Ulm, Institut für Anorganische Chemie I, Albert-Einstein-Allee 11, 89081 Ulm.

1. Analytik Jena AG, Bereich Analytical Instrumentation, Konrad-Zuse-Str. 1, 07745 Jena.
   

Die Mineralisierung von organischen Verunreinigungen zu CO₂ ist das Hauptziel einer effizienten Brauch- bzw. Abwasserbehandlung. Hierfür werden Photokatalysatoren synthetisiert, die zum Abbau von organischen Verunreinigungen unter Bestrahlung mit Sonnenlicht verwendet werden sollen. Das Wirkungsprinzip dieser Verbindungen lässt sich wie folgt beschreiben: Der auf einem halbleitenden Material, wie z.B. TiO₂, basierende Photokatalysator wird dem zu reinigenden Wasser zugesetzt und mittels Licht aktiviert. Diese Photoaktivierung generiert ladungsgetrennte hochreaktive Zustände und steht am Beginn einer Reihe von chemischen (Teil-)Reaktionen, welche AOP (Advanced Oxidation Processes) genannt werden. Sie bewirken die oxidative Zersetzung der Verunreinigungen bis hin zum CO₂. Diese Technologie kann in Hinsicht auf die Kontrolle der Wasserqualität bzw. der Wasseraufbereitung stark an Attraktivität gewinnen, vor allem, da nur Sonnenlicht und ein nicht-toxisches Halbleitermaterial hierfür benötigt werden.

Aktivitätsstudien mit TOC-Analysator

Der in diesem Forschungsprojekt verwendete multi N/C^® 2100S TOC-Analysator dient der vergleichenden Charakterisierung der Aktivität der eingesetzten Photokatalysatoren. Als Modellsubstanzen für organische Verunreinigungen werden 4-Chlorphenol, Ameisensäure und Essigsäure herangezogen. Durch Einstrahlung von sichtbarem Licht können während der Mineralisierung unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, die den Abbauprozess negativ beeinflussen. Um dies zu verhindern, werden die Katalysatoren in ihrer Struktur modifiziert. So wird ihre UV-Aktivität im Vergleich zum sichtbaren Licht erhöht, die negativen Einflüsse werden unterbunden. Die Bruttoreaktionsgleichungen der Oxidationsprozesse der Modellverbindungen sind in Bild 1 (siehe Seite 29, oben) dargestellt.

Die Katalysatorverbindungen werden in den wässrigen Lösungen suspendiert, für 10 min gerührt und anschließend mit UV-Licht bestrahlt. Den für diese Zwecke verwendeten Reaktor zeigt Bild 2.

Dieser Reaktor besteht aus einer Heraeus 150-W-Quecksilberdampf-Lampe, die von einem wassergekühlten Quarzglasrohr ummantelt ist (1 & 3 in Bild 2). Durch eine poröse Fritte (4) wird Sauerstoff für den Oxidationsprozess in die Reaktionskammer (2) geleitet. Der gesamte Reaktor ist mit einer Rührfunktion (6) ausgestattet, um eine permanente Homogenisierung der flüssigen Phase (5) zu gewährleisten.

Um eine Aussage über die Aktivität des Katalysators treffen zu können und daraus die Abbaurate der organischen Modellsubstanzen zu ermitteln, wird im 30-min-Intervall nach Beginn der Bestrahlung der Rest-TOC-Gehalt der Probe mit dem multi N/C^® 2100S bestimmt. Der Rest-TOC-Gehalt beschreibt hier den Teil der organischen Modellverbindung, der durch die Bestrahlung mit UV-Licht nicht photokatalytisch mineralisiert worden ist. Hierfür wird ein Aliqout der Suspension entnommen. Die festen Katalysatorbestandteile werden mittels Filter (ID = 0,2 µm) abgetrennt, und die verbleibende Lösung wird dem Hochtemperaturaufschluss bei 800 °C zugeführt. Da es sich bei den Modellsubstanzen und ihren wässrigen Lösungen um Proben mit einem niedrigen pH-Wert und mit einem sehr geringen anorganischen Kohlenstoffanteil handelt, wird die NPOC-Methode an Stelle der Differenzmethode zur TOC-Bestimmung verwendet. In Bild 3 ist ein typischer Kurvenverlauf für eine solche NPOC-Messung dargestellt. Um den Abbau graphisch zu veranschaulichen, werden die TOC-Gehalte gegen die Bestrahlungszeit aufgetragen. Einen typischen Verlauf für den Mineralisierungsprozess zeigt Bild 4 am Beispiel der Ameisensäure.

Einfluss der Strahlenquelle

Um eine genaue Aussage über die Aktivität eines modifizierten Photokatalysators treffen zu können, werden Versuche mit nicht-modifizierten Photokatalysatoren durchgeführt. In einem weiteren Experiment wird untersucht, welchen Einfluss die Anwesenheit von sichtbarem Licht auf die Abbaureaktionen besitzt [3]. Dabei werden die gleichen Katalysatoren durch eine externe Lichtquelle mit sichtbarem Licht bestrahlt und wiederum der Rest-TOC-Gehalt mittels multi N/C^® 2100S bestimmt. Eine Gegenüberstellung dieser beiden Experimente ist in Bild 5 dargestellt.

Durch den Einsatz einer energiereicheren UV-Strahlungsquelle ist erwartungsgemäß ein deutlich schnellerer und effektiverer Abbau der Ameisensäure zu verzeichnen. Diese Eigenschaft zeigt sowohl der modifizierte als auch der nicht-modifizierte Katalysator. Die für das Anwendungspotential interessantere Wechselwirkung mit sichtbarem Licht (als Hauptbestandteil des Sonnenlichts) zeigt eine signifikante Aktivität des optimierten Katalysators im Vergleich mit dem nicht-modifizierten Katalysator. Mit diesen detaillierten Ergebnissen lassen sich Aussagen über die Aktivität und Effektivität der synthetisierten Photokatalysatoren treffen. Dies ist die Grundlage, um gezielt neue, effektive Synthesestrategien und effizientere Modifikationen für photoaktive Verbindungen entwickeln zu können und eine bessere Katalysatorperformance zu erzielen.
Die derzeitige Entwicklung der Analysentechnik stellt eine Vielzahl verschiedenster Methoden zur Untersuchung der Abbaurate organischer Kohlenwasserstoffverbindungen nach dem Bestrahlungsprozess mittels der CO₂-Detektion bereit. Unter anderem ist der Einsatz der GC-Analytik denkbar. Im Vergleich zur TOC-Analytik mit dem multi N/C^® 2100S ist sie jedoch wesentlich zeit- und kostenintensiver. Ein weiterer Vorteil des Analysators ist die Einfachheit im Aufbau, welcher einen hohen Grad an Bedienungsfreundlichkeit schafft.

Der TOC-Analysator multi N/C^® 2100S arbeitet nach dem Prinzip der katalytischen Hochtemperaturverbrennung, mit der jede Matrix vollständig zu CO₂ aufgeschlossen wird. Dank des integrierten Focus-Radiation-NDIR-Detektors können neben stark belasteten partikel- oder salzhaltigen Proben auch sehr gering kontaminierte Wässer, wie z.B. Oberflächenwässer und Trinkwässer, zuverlässig und ohne großen Aufwand analysiert werden. Als Direkt- injektionsgerät ist der multi N/C^® 2100S nicht auf lange Ansaugschläuche und empfindliche Ventiltechnik angewiesen. Er verfügt über einen septumfreien Injektionskopf, der eine sichere Probenüberführung vom Probengefäß in das Verbrennungsrohr gewährleistet. Besonders die Eigenschaft der schlauchlosen Probenzuführung macht dieses Gerät für Forschungseinrichtungen so interessant, da hier das Probenvolumen der zu untersuchenden Substanzen in der Regel wenige ml beträgt. Das Spülen von Schläuchen bei Fließinjektionsgeräten würde wertvolles Probevolumen kosten, welches gar nicht oder nur in begrenzten Quantitäten zur Verfügung steht. Autoprotection und weitere integrierte Überwachungsfunktionen (Self-Check-System) gewährleisten eine hohe Betriebs- und Analysensicherheit. Die Bedienung des Analysators ist einfach und der Wartungsaufwand ist auf ein Minimum reduziert.

Der hohe Automatisierungsgrad wird durch den APG-60-Probengeber realisiert. Die Wahl entsprechender Probentabletts des Autosamplers vervollständigt die Flexibilität des multi N/C^® 2100S. Hier kann zwischen 8-ml-Probengefäßen und 2-ml-Vials gewählt werden.

Zusammenfassung

Mit dem multi N/C^® 2100S lassen sich Aktivitätsstudien von Photokatalysatoren einfach und schnell durchführen. Es ist somit möglich, einen Analysator, der für Auftragsanalytik konzipiert ist, flexibel und zuverlässig auch im universitären Forschungsbetrieb einzusetzen, um mit ihm Erkenntnisse über Reaktionskinetiken von photoinduzierten Oxidationsprozessen organischer Verbindungen zu erhalten.

Der multi N/C^® 2100S eignet sich für alle Proben – sei es in der Auftragsanalytik oder im Forschungsbetrieb.

Literatur

1. (a) Hoffmann, M. R.; Martin, S. T.; Choi, W. Y.; Bahnemann, D. W. Chem Rev 1995, 95, 69-96.

(b) Bahnemann, D.; Cunningham, J.; Fox, M. A.; Pelizzetti, E.; Pichat, P.; Serpone, N. 1994, 261-316.
(c) Kowalska, E., Gdansk University of Technology, 2004.
[2] Kowalska, E.; Rau, S. Recent Patents on Engineering 2010, 4, 242-266.

1. Kowalska, E.; Mahaney, O.O.P.; Ohtani, B.; Physical Chemistry Chemical Physics 2010, 12, 2344-2355.