Labo Online - Analytic, Labortechnik, Life Sciences
Home> Analytik> Umweltanalytik + Reinstwasser> Perchloratanalyse in der Trinkwasserelektrolyse - eine neue Anwendung der Ionenchromatographie

FachbeitragPerchloratanalyse in der Trinkwasserelektrolyse - eine neue Anwendung der Ionenchromatographie

Prof. Dr.-Ing. Henry Bergmann*), Prof. Dr.-Ing. Johanna Rollin*), Dipl.-Ing. Christian Czichos*) und Dr. rer. nat. Dirk Römer**)

Fachbeitrag: Perchloratanalyse in der Trinkwasserelektrolyse - eine neue Anwendung der Ionenchromatographie

**) Hochschule Anhalt, Fachbereich 7, Bernburger Strasse 55, 06366 Köthen/Anh. **) Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG, In den Birken 3, 70794 Filderstadt

Viele chlorhaltigen Desinfektionsmittel werden elektrochemisch produziert und nach Bedarf dem Trinkwasser zudosiert. Da Trinkwasser oft in nennenswerter Menge Chloridionen enthält (Grenzwert 250 mg/l), lag es nahe, mittels Elektrolyse Aktivchlorspezies direkt im Trinkwasser zu generieren. Diese alte Idee wird seit vielen Jahren von verschiedenen Herstellern praktiziert und es gibt Bemühungen, den Anwendungsgrad zu erhöhen. Bezüglich der In-line-Elektrolyse (s. Infokasten Seite 27) findet derzeit eine Diskussion zwischen Zulassungsbehörden und Herstellern statt, da offenbar Potenziale der Bildung unerwünschter Nebenprodukte existieren können. Eines dieser Nebenprodukte ist das Perchlorat.

Anzeige

Perchlorat im Trinkwasser

Perchlorat (ClO4-) als Verbindung mit tetraedrischer Struktur ist bekannt als nichtflüchtige Verbindung, die sehr stabil in Wasser ist. Perchlorat wird verdächtigt, die Funktion der Schilddrüse zu beeinträchtigen, da die Iodaufnahme beeinträchtigt wird. Krebs oder Embryonenschädigungen können die Folge sein. Perchlorat beeinflusst weiterhin die Hormonproduktion bzw. den Thyroid-Stoffwechsel. In den Vereinigten Staaten erfolgen seit Jahren umfangreiche Untersuchungen zum Perchloratproblem, seit in flächendeckenden Erhebungen z.T. bedrohliche Konzentrationen im Trinkwasser gefunden wurden. Quelle der Verunreinigung sind zumeist Altlasten von Raketentreibstoffen, in denen Perchlorat als Oxidationsmittel eingesetzt wird. Nach US-Veröffentlichungen wurde inzwischen in zwei Bundesstaaten der Grenzwert von Perchlorat im Trinkwasser auf 2 bzw. 6 ppb festgelegt. Theoretische Überlegungen ließen die Autoren vermuten, dass ein Potenzial der Perchloratbildung auch bei Varianten der In-line-Elektrolyse gegeben ist, insbesondere dann, wenn radikalerzeugende Anoden verwendet werden. Zu diesen Elektroden gehören so genannte dotierte Diamantelektroden, an denen bevorzugt OH-Radikale gebildet werden. Weitere Produkte sind Ozon und Wasserstoffperoxid. Entsprechende Elektrolyseversuche mit Einzelkomponenten wie Chlorid, Hypochlorit, Chlorit und Chlorat, in denen jeweils Perchlorat gefunden werden konnte, lassen vermuten, dass unter Beteiligung der hochreaktiven Radikale eine stufenweise Oxidation vom Chlorid zum Perchlorat verläuft: Auch die Beteiligung von Ozon und weiterer Radikale ist denkbar. An anderen Elektroden müssen auch elektrokatalytische Mechanismen angenommen werden.

Perchloratanalytik

Die Problematik des Perchlorats war bis in die jüngste Vergangenheit auch deshalb wenig bekannt, da der Nachweis relativ kleiner Mengen erschwert war. In der klassischen Ionenchromatographie war Perchlorat bis 10 ppb nachweisbar. Probleme bereitete oft das Vorhandensein anderer Ionen wie Sulfat und Chlorid. Mit so genannten Tandemsystemen war es schließlich möglich, die Grenze des Nachweises auf 0,5 ppb abzusenken. Neue IC-Systeme kehren zum einfachen System zurück und verwenden verbesserte Säulen mit hohen Flussraten bis 4 ml/min. Ein derartiges System, das auch in den hier beschriebenen Arbeiten verwendet wurde, ist das Advanced Compact IC 861 MSM II von Metrohm mit einer Anion Dual 4-50-Trennsäule (s.a. Metrohm-Information 3/2004). Das eingesetzte Analysensystem besteht aus einem Advanced Compakt IC 861 mit chemischer Suppression, einer Hochdruckdoppelkolbenpumpe, einem 6-Port-Injektionsventil, dem chemischen Suppressormodul und einem Leitfähigkeitdetektor. Des weiteren wird ein Advanced Probenprozessor 838 eingesetzt. Die verwendete Trennsäule (stationäre Phase) ist eine monolithische Anionentrennsäule auf Silikabasis mit einer Säulenlänge von 50 mm. Der eingesetzte Eluent (mobile Phase) besteht aus einer Mischung von LiOH/p-Cyano-phenol (4-Hydroxibenzonitril) im Konzentrationsverhältnis 5 mM/12 mM. Der chemische Suppressor wird mit 100 mM HNO3/1 % Acetonitrillösung kontinuierlich regeneriert. Der Eluentenfluss im Chromatographie-System beträgt 1,75 ml/ min bei einem Injektionsvolumen von 750 µl. Die nachfolgend dargestellten Ergebnisse wurden in Versuchen mit Bor-dotierten Diamantanoden (Dotierung 2000 bis 4000 pmm) sowie unter Verwendung von elektrokatalytisch wirksamen Misch­oxidanoden erhalten. Dazu wurden so genannte Stack-Zellen mit Verweilzeiten im Sekundenbereich sowie diskontinuierliche Kleinzellen mit rotierender Anode eingesetzt.

Die Bilder 2 und 3 zeigen vergleichend Chromatogramme, aufgenommen mit verschiedenen Gerätegenerationen. Es wurde Köthener Trinkwasser mit einem Chloridgehalt von 42 ppm in diskontinuierlichen Versuchen an rotierenden Diamantanoden eingesetzt. Im ersten Fall ist ein überlagerter Peak erkennbar, der keine Auswertung zuließ. Im Bild 2 ist der Perchloratpeak deutlich separiert und auswertbar. Die Nachweisgrenze lag in unseren Versuchen mit typischen Trinkwasserparametern bei ca. 0,3 ppb. Damit würde man erhöhten Anforderungen des Nachweises entsprechen. Derzeit gibt es in Deutschland aber noch keine entsprechenden Reglementierungen wie in einzelnen Bundesstaaten der USA. In Bild 4 ist die Bildung von Perchlorat in einer diskontinuierlichen Zelle (100 ml, 200 A/m², 20 °C) mit rotierender Diamantelektrode aus realem Trinkwasser gezeigt. Die Bildung startet vom Chloridion, dessen Konzentration sich verringert. Chlorat ist ein Zwischenprodukt, das zum Perchlorat weiterreagiert (Ausbildung eines Konzentrationsmaximums). Die Reaktion ist genügend schnell, was aus dem steilen Anstieg der Perchloratkonzentration mit der Elektrolysezeit ersichtlich ist. Bild 5 zeigt Ergebnisse von Durchflusselektrolysen mit Parallelplattenelektroden (Stack-Zellen) mit Köthener Trinkwasser bei 30 °C, in denen die Stromdichte in der Zelle variiert wurde. Man erkennt deutlich die Neigung zur Perchloratbildung bei beiden gewählten Anodenmaterialien bei Überschreitung einer Mindeststromdichte (Mindestelektrodenpotenzial). Allerdings betragen die entsprechenden Messwerte für die Diamantanoden schon 21 ppb bei 50 A/m² bzw. 103 ppb bei 100 A/m². Durch höhere Durchsätze und kleinere Stromdichten ließe sich die Perchloratkonzentration reduzieren, es muss aber mit einer generell kleineren Oxidantienwirksamkeit gerechnet werden.

Fazit

Erstmals konnte Perchlorat als Desinfektionsnebenprodukt der Trinkwasserelektrolyse identifiziert werden. Sowohl die diskontinuierlichen als auch die kontinuierlichen Versuche mit technischen Zellen zeigten eine überraschend hohe Neigung der Bildung von Perchlorat. Dies bedeutet für potenzielle Anwender, dass verstärkt Anstrengungen unternommen werden sollten, dieses Risiko zu vermeiden. Sinnvoll ist auch eine Diskussion über mögliche Zulassungsüberprüfungen für entsprechende Elektrolysezellen, da die derzeitige Anwendersituation keinerlei Aussagen möglicht macht. Verfeinerte Analysenverfahren, wie das hier verwendete, stellen eine wesentliche Bewertungsvoraussetzung dar. Die Perchloratbildung an ausgewählten Mischoxidelektroden ist ca. um den Faktor 10³ kleiner als an dotierten Diamantelektroden, konnte aber immer noch bei erhöhter Stromdichte mit Hilfe der Ionenchromatographie nachgewiesen werden, was die Leistungsfähigkeit der Methode unterstreicht. In den meisten technischen Anwendungen bei der Trinkwasserelektrolyse dürften sicher keine signifikanten Risiken entstehen, aber auch hier sollten Kontrollmessungen nach ausgearbeiteten Routinen erfolgen. Das Messsystem mit automatischem Probensampler erwies sich als robust in vielen tausenden Labormessungen. Die unteren Messgrenzen sind wahrscheinlich ausreichend, wenn man amerikanische Grenzwerte für Trinkwässer zugrunde legt. Danksagung: Die Autoren danken Frau Hummel von der Hochschule Anhalt für die praktische Unterstützung der Arbeiten. (Gefördert durch BMBF/AIF Köln FKZ1721X04) In-line-Elektrolyse Seit Jahrzehnten wird in der Trinkwasserhygienisierung eine Durchflusselektrolyse genutzt, die darauf basiert, dass aus dem natürlichen vorhandenen Chlorid mittels anodischer Oxidation Aktivchlorspezies gebildet werden, die stark desinfizierend wirken. Die Methode kann kontinuierlich oder diskontinuierlich eingesetzt werden. Dem Laien wird die Übersicht durch eine Vielzahl von Bezeichnungen erschwert. Zu den bekanntesten gehören Anodische Oxidation, In-line-Elektrolyse, Elektrochemische Aktivierung und tube electrolysis. In der Praxis dominieren ungeteilte Zellen; es können jedoch auch Separatoren zwischen Anode und Kathode eingesetzt werden. Andere Verfahren setzen zudem dem Trinkwasser Chlorid zu, um die Chlorausbeute zu erhöhen. Die Übergänge zur In-line-Elektrolyse können fließend sein, was Technologie und Konzentrationsbereiche betrifft. S.a.: Bergmann und Mitauthoren: gwf wasser-abwasser (2001) 12, 856-869 und Literaturliste unter http://www1.bwp.hs-anhalt.de/wwwbergmann/.

Anzeige

Weitere Beiträge in dieser Rubrik

Zoolithenhöhle

Einfluss der NAO aufs Wetter in...Stalagmiten liefern Paläo-Klimadaten

Die Nordatlantische Oszillation (NAO) ist der vorherrschende Luftdruckmodus über dem Nordatlantik, der vor allem das Winterklima in Europa wesentlich beeinflusst. Je nach Ausprägung der NAO kann es zu milden oder sehr kalten Wintern kommen.

…mehr
Beifußsteppe in Wyoming

KlimaforschungWie der Klimawandel Trockengebiete beeinflusst

Die Fläche der gemäßigten Trockengebiete wird sich in Zukunft zu Gunsten der subtropischen Trockengebiete verkleinern. Die steigenden Temperaturen trocknen tiefere Bodenschichten in den verbleibenden gemäßigten Trockengebieten zunehmend aus.

…mehr
Nevado Illimani in Bolivien

ArchäometallurgieHistorisches Kupfer in Gletschereis

Der Bergbau Südamerikas versorgt den halben Globus mit Kupfer. In den Anden liegen die weltgrößten Minen. Doch wann die Kupferproduktion dort begann, blieb bislang unklar. Von den frühen Hochkulturen sind kaum Überlieferungen und Artefakte erhalten.

…mehr
Holz

KlimaforschungLandnutzungswandel produziert mehr CO2 als angenommen

Die durch Landnutzungswandel verursachten CO2-Emissionen sind möglicherweise höher als bisher angenommen. Dies zeigt eine Studie unter Leitung von Prof. Almut Arneth vom Karlsruher Institut für Technologie (KIT).

…mehr
Zellstoffherstellung

Umweltschonende ZellstoffherstellungAnlage mittels Inline-Mikrowellenmesstechnik optimiert

In der Papier- und Zellstoffindustrie werden vor allem in großen Betrieben Rückgewinnungsanlagen eingebaut, um den Faserstoffverlust aus dem Abwasser der Papiermaschinen oder Zellstofffabriken zu minimieren.

…mehr

Neue Stellenanzeigen