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QuantenkaskadenlaserRekord bei Terahertzpuls-Erzeugung

Juraj Darmo, Dominic Bachmann und Karl Unterrainer (von links) im Laserlabor des Photonik Instituts. (Copyright: TU Wien)

Einer Gruppe von Forschern der TU Wien und der ETH Zürich gelang es, ultrakurze Terahertzlichtpulse zu erzeugen. Diese nur wenige Pikosekunden langen Pulse sind hervorragend für spektroskopische Anwendungen geeignet und ermöglichen ultragenaue Frequenzmessungen.

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AAS-Geräte contrAA40 Jahre AAS am Standort Jena

Prof. Bernhard Welz und Dr. Alf Liebmann, Jena

AAS-Geräte contrAA: 40 Jahre AAS           am Standort Jena
Die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) ist eine quantitative Analysentechnik, bei der die von einer Strahlungsquelle emittierte Strahlung durch Atome absorbiert wird. Die der Konzentration proportionale Schwächung der Strahlungsenergie wird gemessen und ermöglicht die Berechnung des entsprechenden Elementgehaltes. Vom Erkennen dieses Effektes bis zur kommerziellen Nutzung, einschließlich der apparativen Verwirklichung, war es ein weiter Weg.

Bereits Anfang des 18. Jahrhunderts wurde das Phänomen der Lichtabsorption intensiv untersucht. Das Grundprinzip der Absorption von Licht durch Atome im Grundzustand wurde 1860 von Kirchhoff und Bunsen entdeckt und beschrieben. Als das eigentliche Geburtsjahr der modernen AAS wird das Jahr 1955 angesehen, als Walsh und auch Alkemade und Milatz unabhängig voneinander Ergebnisse veröffentlichten, in denen sie die AAS als quantitative Analysemethode vorschlugen. Unermüdlich gegen Widerstand und Desinteresse kämpfend, gelang es Walsh die apparativen Prinzipien und die praktische Anwendung zu erarbeiten und in Einklang zu bringen [1]. Mit diesen Arbeiten wurde der Weg für die weltweite Durchsetzung der Atomabsorptionsspektroskopie als Analysetechnik und ihrer gerätetechnischen Umsetzung geebnet.

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Anfangsjahre

Die Geschichte der Spektrometrie in Jena beginnt mit den Namen von Zeiss, Abbe und Schott. Schon 1846 gründete Carl Zeiss in Jena eine Werkstatt für Feinmechanik und Optik und begann mit der Herstellung von Mikroskopen. Seine Zusammenarbeit mit dem Physiker Ernst Abbe und dessen fundamentalen Arbeiten auf dem Gebiet der Optik, speziell der Abbe-Theorie der Abbildung im Mikroskop, führte zu grundlegend verbesserten Mikroskopen [2].

Die Gründung des Jenaer Glaswerkes zusammen mit Otto Schott ermöglichte die Fertigung des dazu notwendigen optischen Glases und die Etablierung von Jena als einen der wichtigsten Fertigungsstandorte für optische Geräte. Natürlich war es noch ein weiter Weg bis zur Entwicklung und Produktion von optischen Messgeräten. Die ersten Messungen von Atomspektren erfolgten mit Hilfe der Emissionstechnik [3].

Die ersten Flammenphotometer, Emissionsspektrometer für die Bestimmung der Alkalimetalle und von Calcium, wurden bereits in den 30er Jahren produziert. Eine Weiterentwicklung waren die ersten Geräte zur optischen Emissionsspektrometrie (OES) mit Direktzerstäuberbrennern, betrieben mit einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme. Durch die heißere Flamme wurde die Anwendbarkeit der OES auf weitere Elemente ausgedehnt. Die Vorteile dieser leistungsstarken Brenner lagen in einer einfachen Konstruktion und einer sicheren Handhabung. Die Forderung nach niedrigeren Nachweisgrenzen leitete schließlich die Entwicklung von Atomabsorptionsspektrometern ein (Bild 1) [4].

Die Hohlkathodenlampe ebnet den Weg

Die größte Hürde war nicht die konstruktive Umsetzung dieser Gerätekonzeption, sondern die Verfügbarkeit von geeigneten Linienstrahlern mit ausreichend geringer Halbwertsbreite, der Hohlkathodenlampen (HKL). Erst Ende der 60er Jahre standen diese speziellen Lampen als zuverlässige Strahlungsquellen zur Verfügung.

Von jetzt an lief die Produktion und Weiterentwicklung von AAS-Geräten im thüringischen Jena auf Hochtouren und Ende 1969 gab es den ersten Prototyp des AAS 1. Damit waren Bestimmungen in Emission und Absorption mit den Brenngasen Acetylen und Propan möglich. Dieses Einstrahlgerät hoher elektrischer und thermischer Stabilität zeigte gute Nachweisgrenzen für ca. 30 Elemente. Eine manuelle Parameterausgabe, Kalibrierkurvenerstellung und Messwertentnahme waren bei diesem System noch Standard. Das folgende System, das AAS 1N, hatte zusätzlich die Möglichkeit mit Lachgas zu messen sowie einen Brenner mit automatischer Gaszuführung und Flammenüberwachung. Durch den Einsatz der heißeren Lachgas-Flamme waren jetzt rund 70 Elemente bestimmbar.

1982 war das Geburtsjahr der nächsten Gerätefamilie, des AAS 3, ein Zweistrahlgerät für die Flammen-(F-), Graphitrohr-(GF-) und Hydrid-(HG-)Technik. Mit längsgeheiztem Graphitrohr und Deuterium-Untergrundkorrektur waren bereits Messungen im Ultraspurenbereich möglich. Die eingebaute Mikrocomputertechnik zur Steuerung der wichtigsten Gerätefunktionen, die Optimierung der Geräteparameter, die automatische Messwertverarbeitung sowie die automatische Probenzufuhr für F- und GF-AAS waren einige der typischen Weiterentwicklungen dieses Atomabsorptionsspektrometers.

Nur zwei Jahre später wurde mit dem AAS 4 eine optimierte Software in Softkey-Bedienung mit integriertem Kochbuch für bedienerfreundliche Nutzung verwirklicht. Die Möglichkeit der mechanischen und elektrischen Optimierung und die bereits hier eingeführte Berücksichtigung des Alterungszustandes des Graphitrohres durch integrierte Temperaturrekalibrierung waren ein besonderes Highlight.

Der größte Entwicklungsschritt wurde mit der Einführung der Gerätefamilie AAS 5 vollzogen. Zwei weitgehend automatisierte Einzelsysteme, jeweils für die F- und GF-AAS, bildeten die Grundlage für präzise Analytik mit hohem Bedienkomfort sowohl für die Routine als auch für die Forschung, angepasst an das jeweilige Analyseproblem. Die Anwendung der transversalen Heizung des Graphitofens, eine für die GF-AAS sehr wichtigen Entwicklung, bildet die Grundlage für die Leistungsfähigkeit des elektrothermischen Atomisators.

Wenn Tradition in Innovation übergeht

1995 war eines der wichtigsten Jahre für die Zukunft der Atomspektrometrie in Jena: Carl-Zeiss beschließt den Verkauf des Geschäftsbereichs Laboranalysenmesstechnik. Analytik Jena, ebenfalls Hersteller von Analysentechnik seit 1990, übernimmt den Bereich mit Produktion, Forschung, Entwicklung, Konstruktion und Service. Damit liegt die Verantwortung für die traditionsreiche Herstellung von Atomabsorptionsspektrometern und UV/VIS-Spektrometern nun in der Hand einer jungen, innovativen Firma.

Die folgenden Jahre waren geprägt von einer Vielzahl von Neu- und Weiterentwicklungen, mit denen AJ zeigen konnte, welches Potenzial auf dem Gebiet der AAS liegt. Nur kurze Zeit später, 1996, wurde das AAS 5 solid, das einzige auf dem Markt befindliche Graphitrohrsystem mit der Möglichkeit der direkten Feststoffanalytik, auf dem Markt eingeführt. Zur Überführung der Probe auf einer Graphitplattform in den Atomisator wurden verschiedene Systeme entwickelt – wahlweise manuell oder vollautomatisch. Mit dieser Entwicklung wurde die Basis für eine Renaissance der Feststoff-AAS geschaffen.

HydridEA-Technik

Ein weiterer Höhepunkt war die Einführung der HydrEA-Technik, d.h. der Kopplung der Kaltdampf- und Hydridtechnik mit dem Graphitrohrsystem. Mit dieser Variante ist es möglich, auch eine Anreicherung der hydridbildenden Elemente in einem z.B. mit Iridium beschichteten Graphitrohr zu realisieren und diese Technik zu automatisieren. Deutlich bessere Nachweisgrenzen, die Reduzierung von Störeinflüssen durch die Trennung von Analyt und Probenmatrix sowie die Reduzierung der gegenseitigen Beeinflussung der Hydridbildner durch optimierte Ofenprogramme sind nur einige für den Analytiker entscheidende Eigenschaften dieser Kopplungstechnik. Die AAS 5 Geräte verdeutlichten das Konzept, zwei Einzelgeräte einzusetzen, um die duale Anwendung beider Techniken an zwei Einzelmessplätzen zu ermöglichen.

Neue Geräteserien

Um auch den Anforderungen nach kleinen variablen Systemen gerecht zu werden, die beide Atomisierungstechniken vereinen, wurden wenige Jahre später Kompaktspektrometer der neuen Generation entwickelt, die novAA-Serie. Diese Geräte vereinen die Flammen-, Graphitrohr-, Hydrid-, HydrEA- und Solid-Technik und werden durch ihren hohen Automatisierungsgrad und den leichten Atomisatorwechsel den hohen Ansprüchen der Analytiker gerecht. Durch Eigenschaften wie Hochleistungs-Zeiss-Optik, quergeheizter Graphitrohrofen, intelligenter Verdünnung und ein vielseitiges Erweiterungskonzept durch Zubehör und Kopplungsmöglichkeiten ist die novAA-Serie zukunftsweisend für die nächsten Etappen in der Entwicklung der Atomabsorptionsspektroskopie.

Im Jahr 2000 wurde mit der Einführung des ersten AAS-Geräts mit Zeeman-Effekt-Untergrundkorrektur der „dritten Generation“ ein neuer Meilenstein gesetzt [5]. Dies waren am Anfang der äußerst erfolgreichen ZEEnit Gerätefamilie mit variablem Magnetfeld und der Dreifeld-Technik – Neuerungen, die bis heute einmalig sind. Die wesentlichsten Vorteile waren eine verbesserte Empfindlichkeit und ein bedeutend größerer dynamischer Bereich. Eine weitere Neuheit war, dass erstmals ein transversal geheiztes Graphitrohr mit einem transversalen Magnetfeld kombiniert wurde.

Vielversprechende Aussichten

Der entscheidende Schritt zum Technologieführer in der AAS gelang Analytik Jena mit dem konsequenten Einstieg in die Entwicklung eines Kontinuumstrahler-Gerätes mit hochauflösendem Doppelmonochromator und CCD-Detektor, basierend auf einem von Heitmann et al. [6] beschriebenen Gerätekonzeptes. Im Jahr 2004 wurde das contrAA 300, ein reines Flammengerät, und im Jahr 2006 das contrAA 700, ein Kombigerät mit Flamme und Graphitrohrofen, erfolgreich am Markt eingeführt (Bild 2).

Neben dem eindeutigen Vorteil, dass nur noch eine einzige Strahlungsquelle für alle Elemente und Analysenlinien benötigt wird, spielt auch der nunmehr sehr schnelle Wechsel von einem Element zum nächsten eine entscheidende Rolle für die sequentielle Multielementbestimmung mit Flammen-AAS (Bild 3). Die automatische Korrektur von wellenlängenunabhängigen Intensitätsschwankungen mit Hilfe von ausgewählten Detektorpixeln eliminiert jegliche kontinuierliche Untergrundabsorption. Ein weiterer großer Vorteil im Vergleich zur Linienstrahler-AAS ist, dass die spektrale Umgebung der Analyselinie in hoher Auflösung sichtbar wird. Damit lassen sich spektrale Interferenzen leicht erkennen und meist auch vermeiden, speziell in der Graphitrohrofen-AAS. Und falls sich die Störungen nicht vermeiden lassen, bietet das System völlig neue Möglichkeiten zur Untergrundkorrektur. Eine weitere, analytisch äußerst interessante Neuerung ist die Möglichkeit, Nichtmetalle wie P, S oder die Halogene mit Hilfe von Molekül-Absorptionsspektren zu bestimmen [7].

Diese Entwicklung ist nicht nur für Analytik Jena der Schritt in eine völlig neue Zukunft, vor allem Anwender profitieren von dieser innovativen Technologie.

Literatur:

  1. B. Welz, M. Sperling: Atomabsorptionsspektrometrie, 4.Auflage.
  2. Jenaer Rundschau (JR), Messesonderheft Jahrgänge 1974, 1977, 1983, 1990.
  3. http://www.zeiss.de
  4. Technisches Handbuch für optische Messgeräte, April 1963 Carl Zeiss Jena.
  5. H. Gleisner, K. Eichardt, B. Welz: Spectrochim. Acta Part B 58 (2003) 1663.
  6. U. Heitmann, M. Schütz, H. Becker-Ross, S. Florek: Spectrochim. Acta Part B 51 (1996) 1095.
  7. B. Welz, H. Becker-Ross, S. Florek, U. Heitmann: High-Resolution Continuum Source AAS, Wiley-VCH, Weinheim 2005.
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