Analyseninstrumente

TiO₂-Nanopartikel

Charakterisierung und Quantifizierung mittels Laserbeugung/ICP-OES
Die Nanotechnologie ist Teil unseres Alltags, und Nanopartikel werden in vielen Anwendungen eingesetzt, etwa in Textilien, bei Kosmetika, Sonnencremes, Duschgel und Zahnpasta. Selbst bei der Herstellung von Lebensmitteln wird teilweise Nanotechnologie eingesetzt. 2004 gründete die Europäische Kommission das Scientific Committee on Emerging and Newly Identified Health Risks (SCENIHR), um eine wissenschaftliche Beratung hinsichtlich der Sicherheit neuer Technologien voranzutreiben [1] wie z.B. bei der Nanotechnologie und beim Einsatz von Nanopartikeln.

Was ist ein Nanopartikel?

Ein Werkstoff wird als Nano-Objekt bezeichnet, wenn ein, zwei oder drei Außenabmessungen im Nanoskalenbereich vorliegen; daher handelt es sich bei einem Nanopartikel um ein Objekt, bei dem alle drei Dimensionen nanoskaliert sind. Diese Definitionen wurden 2008 durch die Technical Committees ISO/TC 229 und CEN/TC 352 „Nanotechnologien“ entwickelt [2].

Nanopartikel können unterschiedlicher chemischer Natur sein – anorganische wie organische sind bekannt. Sie bestehen entweder nur aus einem Element, wie es bei Metallen oder Kohlenstoff der Fall ist, oder aber aus Verbindungen wie Oxide oder Nitride. Unter Nanokompositen versteht man zusammengesetzte Materialien, die mindestens eine Komponente in Form eines Nano-Objektes besitzen.

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Oft bilden Nanopartikel Aggregaten oder Agglomeraten. Im Gegensatz zu Aggregaten lassen sich Agglomerate durch optimales Mischen in Primärkörner zerkleinern. Ihre Form kann daher sehr unbestimmt sein, und sie dürften vielfältige Formen annehmen – mit beträchtlichem Einfluss auf ihre Eigenschaften. Bedingt durch ihr enormes Oberfläche-Masse-Verhältnis verhalten sich Nanopartikel entgegen größerer Verbundmaterialien prinzipiell unterschiedlich.
Da die Meinungen hinsichtlich des Verhaltens von Nanopartikeln auf den menschlichen Organismus auseinander gehen, sind in letzter Zeit viele Untersuchungen über deren Toxizität und Verhalten publiziert worden. Die Daten leiten sich hauptsächlich aus Studien von inhalierten Nanopartikeln ab. Daten über den Partikelaustausch über die Haut stehen im Einzelnen aus pharmazeutischen Untersuchungen zur Verfügung.


Nanopartikel in Sonnencremes

Ein Sonnenbrand auf der Haut wird durch ultraviolettes Licht mittlerer (UVB, 280…320 nm) und langer (UVA, 320…400 nm) Wellenlänge verursacht. UVB-Strahlen röten und entzünden die Haut und bewirken mitunter Blasenbildung. Hingegen verursachen UVA-Strahlen ein Nachdunkeln und Altern der Haut (Runzeln und Erschlaffung).

In Sonnencremes werden Nanopartikel aus Titandioxid und Zinkoxid dazu eingesetzt, eine Ultraviolett-Bestrahlung abzublocken. Titandioxid bietet einen effektiven Schutz gegen UVB, während Zinkoxid die Haut gegen UVA-Strahlen effektiv abschirmt.

Heute liegen die gegen UVB schützenden TiO2-Partikel in Sonnencremes in Nanogröße vor und sind nur unter dem Elektronenmikroskop sichtbar. Der typische weiße Film auf der Haut nach dem Auftragen von Sonnencreme ist mittlerweile verschwunden, da die TiO2-Nanopartikel nahezu unsichtbar sind.
Um die Nanopartikelgröße in Sonnencreme zu bestimmen, wurde das IG-1000-Analysengerät eingesetzt. Es nutzt die innovative Methode des induzierten Gitters, die auf einem neuen Prinzip zur Nanopartikelgrößenbestimmung beruht, indem es das Phänomen der Dielektrophorese und Lichtbeugung verwendet.

Bei der konventionellen dynamischen Lichtstreuung fällt das durch Partikel gestreute Licht rapide ab, wenn die Partikelgrößen kleiner sind als 100 nm. Zudem machen es physikalische Einschränkungen bei Partikelgrößen von weniger als 10 nm schwierig, Streulicht zu detektieren, und damit wird die Messung der Partikel ebenfalls schwierig.

Da die IG-1000-Technik kein Streulicht einsetzt, ist sie von diesen physikalischen Einschränkungen unabhängig und benötigt keine Eingabe des Brechungsindex als Messbedingung. Daher ermöglicht sie die Messung der Nanopartikelgröße mit hoher Empfindlichkeit auf einfache Weise. Dies erweist sich insbesondere für eine Größenverteilung der Nanopartikel im Bereich von 0,5...200 nm als effektiv.


Charakterisierung der Nanopartikel

Proben wurden 10-fach mit Wasser verdünnt und für 30 Sekunden in ein Ultraschallbad gegeben. Zuletzt wurde ein Tropfen Triton X-100 hinzu gegeben, um die Oberflächenspannung zu vermindern. Hinsichtlich der TiO2-Nanopartikel wiesen die Sonnencreme-Proben eine typische Partikelgrößenverteilung auf mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 35 nm (siehe Bild 1).


Quantitative Analyse

Zur quantitativen Analyse der TiO2-Nanopartikel wurde ein simultanes ICPE-9000 mit Minitorch herangezogen. Das System ist für axiale und radiale Plasmabeobachtung geeignet. Seine hochleistungsfähige Echelle-Optik verwendet einen großen CCD-Detektor mit 1024 × 1024 Pixel und kann gleichzeitig alle Elemente in unterschiedlichen Konzentration mit einer einzigen Analyse bestimmen.

Die Funktion der erweiterten Datenbearbeitung der ICPEsolution-Software ermöglicht, zusätzliche Elemente zu bestimmen oder den Konzentrationsbereich für wechselnde Wellenlängen zu verändern, ohne dass neue Messungen erforderlich werden. Die Vakuum-Optik zusammen mit der Minitorch-Technik vermindert den Argon-Gasverbrauch erheblich. Die in diesem Experiment verwendete Minitorch reduziert den Argon-Verbrauch um fast die Hälfte verglichen mit einer konventionellen Torch – bei gleichbleibender Empfindlichkeit. Außerdem ist ein zeitaufwändiges Spülen der Optik mit ultrareinem Gas überflüssig.

Das System ist in kürzester Zeit arbeitsbereit und stabil. Mit dem optionalen Autosampler ist ein vollautomatisierter Betrieb mit hohem Probendurchsatz möglich. Der System-Status wird fortwährend aufgezeichnet und ist zu jeder Zeit einsehbar.


Zwei hilfreiche Software-Assistenten

Die ICPEsolution-Software bietet zusätzliche Hilfe mit zwei integrierten Assistenzfunktionen. Ein „Entwicklungsassistent“ erstellt komplexe Kalibrierungen, angefangen bei der Auswahl optimaler Wellenlängen bis zur Zusammensetzung von Standardkonzentrationen. Zusammen mit einer „Monitor-Funktion“ zur qualitativen Analyse markiert dieser Assistent mögliche Interferenzprobleme oder eine falsche Wellenlängen-Auswahl, bevor die eigentliche Kalibrierung stattfindet, und zeigt Methoden auf, die Technik zu modifizieren oder Fehler zu korrigieren.

Ein „Diagnose-Assistent“ wertet die gemessenen Daten aus und vergleicht sie mit Informationen aus verschiedenen Datenbanken. Datenauswertung und -neuberechnung sind damit so einfach wie nie.

Proben von Sonnencremes mit unterschiedlichen Sonnenschutzfaktoren wurden gemessen. Der Sonnenschutzfaktor (SPF) dient als Indikator für die Wirksamkeit eines Sonnenschutzmittels — je höher der SPF, desto größer der Schutz vor UV-B-Strahlung. Zunächst wurde eine qualitative Analyse durchgeführt, um die Basiszusammensetzung und Elementverteilung herauszufinden. Eine quantitative Technik wurde danach entwickelt, basierend auf den Parametern, die durch den „Entwicklungsassistenten“ angegeben wurden. Für die auf TiO2-Nanopartikel aufbauenden Proben wurden die in Tabelle 1 gezeigten Parameter eingesetzt.


Zusammenfassung

Die Verteilung von TiO2-Nanopartikeln in Sonnenschutzlotionen stellte sich als inhomogen heraus, so dass es wichtig ist, ein Behältnis gut zu schütteln, bevor eine Probe gezogen wird. Die TiO2-Konzentration ist unmittelbar an den Sonnenschutzfaktor gekoppelt. Die Ti-Konzentration in Sonnencreme mit dem höchsten Schutzfaktor (30 in diesem Experiment) betrug 210 mg/l. Die Probenergebnisse zeigt Tabelle 2.

Titandioxid-Nanopartikel (TiO2) werden weltweit in großen Mengen gebrauchsfertig für viele Anwendungsbereiche hergestellt, darunter für die Farb- und Kosmetikherstellung. Obgleich TiO2 sich chemisch inert verhält, können TiO2-Nanopartikel negative gesundheitliche Folgen wie Krebs im Respirationstrakt bei Ratten verursachen. Allerdings sind die Wirkmechanismen bei einer TiO2-induzierten Gentoxizität und Kanzerogenität nicht eindeutig festgelegt und in vivo wenig untersucht worden [3]. Die Hautdurchlässigkeit von TiO2-Nanopartikel durch die äußeren Hautschichten ist noch Gegenstand weiterer Untersuchungen [4].
Im Gegensatz zu der Vielzahl der Einschätzungen der toxikologischen Eigenschaften sind die analytischen Ergebnisse sehr klar. Ein IG-1000 Laser-Streulichtspektrometer und ein ICPE-9000 ICP-OES-Spektrometer erweisen sich als ideale Werkzeuge zur Charakterisierung und Quantifizierung von TiO2-Nanopartikel in Sonnencremes.
Nachdruck aus Shimadzu NEWS 2-2011

Literatur

  1. European Commission, Health & Consumer Protection Directorate-General, Directorate C - Public Health and Risk Assessment C7 - Risk assessment, 2006.
  2. Nanotechnology Standards for Health, Safety, and Environmental Factors, Nanotechnology Law Report, 2008.
  3. Cancer Res 2009; 69: (22). Nov. 15, 2009.
    [4] Australian Government, http://www.tga.gov.au, A review of the scientific literature on the safety of nanoparticulate titanium dioxide or zinc oxide in sunscreens.

Uwe Oppermann*), Jürgen Schram**) und Markus Ortlieb*)

*) Shimadzu Europa GmbH, Albert-Hahn-Str. 6-10, 47269 Duisburg, E-Mail: shimadzu@shimadzu.eu.

**) Hochschule Niederrhein, Frankenring 20, 47798 Krefeld.


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