Optimierung dank Partikelgrößenanalyse und Rheologie

Äppelwoi – samtig oder rauh?

Die Kombination von Partikelgrößenanalyse und Rheometrie können dazu beitragen das Sedimentationsverhalten sowie das Mundgefühl von Apfelwein zu überwachen und einzustellen. 

Apfelwein kann sich so oder so im Mund anfühlen. (Bild: Anton Paar)

Apfelwein (Cider) ist ein alkoholisches Getränk aus dem fermentierten Saft von Äpfeln. Im Normalfall findet die Gärung in Tanks statt und der Apfelwein wird am Ende des Fermentationsprozesses abgesaugt. So werden die verbrauchte Hefe und enthaltene Feststoffe entfernt und es entsteht ein klares, sedimentfreies Produkt.

Um dem Apfelwein ein natürlicheres Aussehen, etwas Süße und Apfelgeschmack zu verleihen, fügen einige Hersteller am Ende des Prozesses trübes Apfelsaftkonzentrat hinzu. Für ein ansprechendes trübes Aussehen und zur Vermeidung von Sedimentation (ein für den Verbraucher unerwünschter Effekt), muss das Konzentrat homogenisiert werden, so dass die Partikelgröße des Fruchtfleisches eine bestimmte Größe nicht überschreiten. Das mechanische Homogenisierungsverfahren zielt sowohl darauf ab, die Partikelgröße zu verkleinern als auch die Partikelgrößenverteilung zu einzugrenzen, das heißt den Fruchtfleischpartikeln eine einheitlichere Größe zu verleihen.

In dem vorliegenden Bericht wurde der Effekt der Homogenisierung auf die Partikelgröße in einem Apfelsaftkonzentrat unter Verwendung eines Partikelmessgeräts der Firma Anton Paar (LitesizerTM 500) bestimmt, und der Einfluss des konzentrierten Apfelsafts auf das fertige Apfelweinprodukt untersucht. Darüber hinaus wurden die rheologischen Eigenschaften des Apfelsaftkonzentrats vor und nach der Homogenisierung bestimmt.

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Bild 1: Intensitätsgewichtete Häufigkeitsverteilung der Partikelgrößenverteilung von nicht homogenisiertem (gelb) und homogenisiertem Apfelsaft (grün). (Bild: Anton Paar)

Versuchsaufbau
Messung der Partikelgrößen

Die Apfelsaftkonzentrate (sowohl homogenisierte als auch nicht homogenisierte Chargen) wurden mit Reinstwasser verdünnt. Das kommerzielle Apfelweinprodukt wurde 15 Minuten lang mit einem Ultraschallgerät entgast. Ein Milliliter jeder Probe wurde für die Messungen mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) in eine Quarzküvette überführt. Alle Messungen wurden bei 25 °C am Litesizer™ 500 (Anton Paar) durchgeführt. Der optimale Messwinkel, Filter und die Fokusposition des Lasers wurden automatisch vom Instrument für jede Probe angepasst. Der Brechungsindex wurde auf 1,3483 eingestellt, und die dynamische Viskosität von Wasser bei 25 °C (0,89 mPa s) wurde zur Berechnung der Partikelgröße verwendet.

Wie funktioniert die DLS-Methode? Ein auf die Probe gerichteter Laserstrahl wird an den in der Probe befindlichen Partikeln gestreut. Durch die kontinuierliche Bewegung der Partikel (Brownsche Molekularbewegung) detektiert man eine zeitlich variierende Streulichtintensität. Die zeitliche Fluktuation erlaubt es bei bekannter Viskosität und Temperatur die Partikelgröße zu berechnen. Moderne Messgeräte können bis zu drei Größenfraktionen in einer Probe unterscheiden. Sie erlauben eine hohe Verfügbarkeit, da sie wartungsarm sind – was unter anderem über leistungsstarke Diodenlaser ermöglicht wird, die älteren Gaslasersystemen klar überlegen sind.

Rheologische Untersuchung
Die unverdünnten Proben wurden mit einem Rotationsrheometer (MCR-Serie, Anton Paar) gemessen. Es wurde eine Kegel-Platte-Geometrie mit einem Durchmesser von 50  mm und einem Winkel von 1 ° verwendet. Damit Kegel und Platte nicht direkt aufeinanderstoßen und Reibung verursachen, wird die Kegelspitze üblicherweise abgenommen, was zu einem minimalen Spalt von 50  µm zwischen Kegel und Platte führt. Dies wiederum führt dazu, dass Proben mit einer maximalen Partikelgröße von 5  µm vermessen werden können (dieser Wert entspricht 10 % der Spalthöhe). Über die Partikelgrößenmessungen konnte jedoch festgestellt werden, dass die Partikelgrößen in allen Proben deutlich unter dieser Grenze lagen (siehe Abschnitt „Ergebnisse der Partikelgrößenmessung“). Die verwendete Kegel-Platte-Geometrie ist demnach für die Anwendung geeignet. Vorteil dieser Geometrie ist eine konstante Scherrate über den gesamten Messspalt, was eine Grundvoraussetzung für präzise Messungen darstellt.

Bild 2: Intensitätsgewichtete Häufigkeitsverteilung der Partikelgrößenverteilung von Apfelwein (gelb) und homogenisiertem Apfelsaftkonzentrat (grün). (Bild: Anton Paar)

Ergebnisse und Diskussion
Ergebnisse der Partikelgrößenmessung
Über Echtzeit-Transmissionsmessungen wurde eine hohe Trübung des Apfelsaftkonzentrates und der Apfelweinproben ermittelt. Aufgrund dieser hohen Trübung wurde der Rückstreuwinkel (175 °) für alle Messungen gewählt. Eine Verschiebung des fokalen Messpunktes von der Mitte der Küvette in Richtung vorderer Küvettenwand ermöglicht eine Verkürzung der optischen Weglänge, durch welche das eingestrahlte sowie gestreute Licht durch die Probe wandert. Besonders für trübe Proben hat dies den Vorteil, dass eine mögliche Mehrfachstreuung an unterschiedlichen Partikeln vermieden werden kann.

Die in Bild 1 und Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zeigen die Verkleinerung der Partikelgröße nach dem Homogenisierungsprozess. Außerdem erscheint die Partikelgrößenverteilung nach der Homogenisierung etwas enger, was darauf hindeutet, dass hier eine einheitlichere Partikelgröße vorliegt.

Der einzelne scharfe Peak in der Partikelgrößenverteilung des Endprodukts (Bild 2, gelbe Kurve) zeigt, dass die Partikel im Apfelwein sowohl kleiner als auch homogener sind als im homogenisierten Apfelsaftkonzentrat. Das Fehlen von großen Partikeln in der Apfelweinprobe lässt darauf schließen, dass das Sedimentationsrisiko für das Endprodukt gering ist.

Bild 3: Viskositätskurve bei 25 °C aus homogenisiertem (rot) und nicht-homogenisiertem (blau) Konzentrat. Darstellung der dynamischen Viskosität (runde Symbole) und der Schubspannung (Dreiecke). (Bild: Anton Paar)

Rheologische Messergebnisse
Das rheologische Fließverhalten wurde sowohl von nicht homogenisierten als auch von homogenisierten Proben untersucht. Wie in Bild 3 zu sehen ist, sind beide Proben strukturviskos, denn zu Beginn des Versuchs nimmt die Viskosität mit steigender Scherrate drastisch ab. Dies ist auf die Struktur der Saftkonzentrate zurückzuführen: Die Partikel richten sich entlang der Scherrichtung aus und leisten somit einen immer geringer werdenden Fließwiderstand, was zu einer Verringerung der Viskosität führt. Bei höheren Scherraten schwächt sich die Viskositätsabnahme langsam ab und gegen Ende des Versuchs nimmt die Viskosität nahezu konstante Werte an. Dieses anfänglich starke, dann rasch abschwächende, scherverdünnende Verhalten ist typisch für Emulsionen sowie andere Dispersionen.

Die homogenisierte Probe zeigt eine signifikant höhere dynamische Viskosität als die nicht homogenisierte Probe (Bild 3). Diese Differenz verringert sich zwar mit zunehmender Scherrate, bleibt aber bis zum Ende des Versuchs messbar. Für die Erklärung dieses Phänomens muss man die vorliegenden Größenverteilungen analysieren: In der homogenisierten Probe sind die Partikel kleiner, aber unter der Voraussetzung, dass das Konzentrat nach der Homogenisierung nicht verdünnt wurde, ist die Partikelanzahl nach der Homogenisierung erhöht. Dies vergrößert die Gesamtpartikeloberfläche und erhöht somit die dynamische Viskosität. Auch können wir nicht ausschließen, dass die Homogenisierung die Freisetzung von löslichen Pflanzenzellverbindungen (wie Zucker) zur Folge hatte, was möglicherweise auch zu dem Anstieg der Gesamtviskosität beitragen würde.

Die homogenisierte Probe zeigt auch eine deutlich stärkere Scherverdünnung im Vergleich zur nicht homogenisierten Probe. Dabei nimmt bei ansteigender Scherrate von 2 s-1 auf 20 s-1 die dynamische Viskosität für das homogenisierte Konzentrat um 27 % und für das nicht homogenisierte Konzentrat um 4 % ab.

Insgesamt deuten diese Ergebnisse darauf hin, dass die Homogenisierung das Mundgefühl des Apfelsaftkonzentrats spürbar beeinflussen wird, da dieser sensorische Faktor stark von der Partikelgröße sowie von der Viskosität und dem Scherverhalten abhängt.

Tabelle 1: Ergebnisse der DLS Messungen. Die Peakgröße ist nach Intensität gewichtet.

Fazit
Die Ergebnisse der Größenanalysen zeigen, dass die Homogenisierung sowohl die Partikelgröße im Apfelsaftkonzentrat reduziert als auch die Partikelgrößenverteilung verringert. Dies ist tatsächlich ein erwünschter Effekt: Die Partikel im Konzentrat müssen eine gewisse Größe haben, so dass das Endprodukt (Apfelwein) ein natürlich-trübes Aussehen bekommt – jedoch ohne Sedimentation der Partikel.

Interessanterweise korreliert der Unterschied in der Partikelgröße beider Konzentrate mit den Differenzen im scherverdünnenden Verhalten bzw. der dynamischen Viskosität. Hier zeigt sich, dass die homogenisierte Probe eine signifikant höhere Viskosität, aber auch ein stärker ausgeprägtes scherverdünnendes Verhalten aufweist als das nicht homogenisierte Konzentrat – eine Eigenschaft, die einen spürbaren Einfluss auf das Mundgefühl des Endprodukts haben wird.

Dieser Bericht zeigt, dass die Kombination von Partikelgrößenanalyse und Rheometrie ein hohes Potenzial bietet, das Sedimentationsverhalten sowie das Mundgefühl von Apfelwein zu überwachen und einzustellen.

AUTOREN
Carina Burgstaller, Charlotte Reppich, Nathalie Etchart-Liechtenstein
Anton Paar GmbH, A-Graz

Bastian Arlt
Anton Paar Germany GmbH, D-Ostfildern


Apfelwein – Fermentation in zwei Schritten
Alkoholhaltiger Apfelwein entsteht aus dem fermentierten Saft von Äpfeln. Zur Saftgewinnung werden die Äpfel zu feinem Fruchtfleisch gemahlen und dann gepresst. Für eine gleichbleibende Fermentation wird der Saft durch vorhandene natürliche Hefen fermentiert oder kontrollierte Hefestämme werden zugegeben.
Die Fermentation besteht aus zwei getrennten Schritten: Zuerst verwandeln die Hefen den Zucker in Alkohol, dann wandeln Milchsäurebakterien die natürliche Apfelsäure in Kohlendioxid um. Die Kontrolle dieser beiden Prozesse ermöglicht es dem Hersteller sowohl den Alkoholgehalt als auch den Kohlensäuregehalt des Endprodukts einzustellen. Im Vergleich zu anderen alkoholischen Getränken erfolgt die Apfelweinvergärung bei eher niedrigen Temperaturen (4 bis 15ºC). Dies hat einen wesentlichen Einfluss auf die Dauer des Fermentationsprozesses und damit auf den Geschmack des Endproduktes [1-3].


Partikelmessung – mit Licht oder Laser
Partikelmessgeräte nutzen häufig die Methode der Lichtstreuung oder Laserbeugung. In der dynamischen Lichtstreuung ist man auf die Brownsche Molekularbewegung der Partikel angewiesen. Diese Methode ist deswegen besonders gut geeignet fur Nassdispersionen mit Partikelgrößen von Nanometer bis etwa 10 μm. Technisch bieten sich Überschneidungen mit anderen Methoden an: Stabilitätsanalysen über elektrophoretische Lichtstreuung oder die Bestimmung der molaren Masse mittels statischer Lichtstreuung werden gerne im selben Messgerät integriert. Die High-End-Geräte ihrer Klasse bieten zudem die Möglichkeit, zeitabhängige Transmissionsmessungen oder Brechungsindexanalysen durchzuführen. Da auch im Lebensmittelbereich das GMP-konforme Arbeiten an Bedeutung gewinnt, erfüllt die Software meist FDA Regularien wie 21 CRF part 11.
Für größere Partikel bis in den Millimeterbereich, die oft in Flüssig- oder als Trockendispersionen (zum Beispiel in Pulverform) vorliegen, bietet sich die Laserbeugung an. Viele Geräte verfügen bereits über eingebaute Kamerasysteme, um das aufgezeichnete Beugungsdiagramm mit einem realen Durchlicht-Bild der Probe zu ergänzen.

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