Abfälle zur Ablagerung auf Schadstoffe untersuchen

Ringversuche zu Eluat-Analysen

Die Autoren geben in diesem Artikel einen Rückblick auf erfolgte Ringversuche und eine Vorschau auf einen für dieses Jahr geplanten Abfalleluat-Ringversuch.

© AGLAE

Die französische AGLAE (AGLAE steht für: Association Générale des Laboratoires d’Analyses et d‘Essais) ist Spezialist für Umwelt- und Wasseranalytik. Der Verein hat das Ziel, Laboratorien dabei zu unterstützen, ihre Analysenqualität zu überprüfen, aufrechtzuerhalten und zu verbessern. Auch in diesem Jahr möchte AGLAE einen Abfalleluat-Ringversuch durchführen und so akkreditierten Laboren eine Gelegenheit zur Kompetenzfeststellung bieten.

Für Laboratorien, die für die Analytik von Abfällen zur Ablagerung akkreditiert sind, besteht die Pflicht, an Ringversuchen teilzunehmen. Während es für die Untersuchung in der Originalsubstanz (Metalle, PAK, MKW, Cyanid) noch deutsche Anbieter gibt, werden für die Untersuchungen im Eluat seit dem letzten Ringversuch des Instituts für Hygiene und Umwelt (Hamburg) 2012 keine Ringversuche mehr angeboten. In letzter Zeit werden erstmals von ausländischen Anbietern Eluat-Ringversuche durchgeführt, so z. B. vom spanischen – nicht akkreditierten – Anbieter Mat Control Laboratory, University of Barcelona (allerdings ohne Barium) und vom kommerziellen britischen Anbieter LGC [1]. Der französische Anbieter AGLAE, ein gemeinnütziger von Laboratorien gegründeter Verein führt seit fast 20 Jahren Eluat-Ringversuche durch und hat auf Wunsch deutscher Teilnehmer alle von der LAGA und DepV geforderten Eluat-Parameter aufgenommen. Am ersten Ringversuch Ende 2018 haben 36 Labore teilgenommen, 32 deutsche, drei französische und ein slowenisches.

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Ringversuchs-Durchführung

Die Schwierigkeit bei der Durchführung eines Abfallringversuches besteht darin, geeignete Ausgangsmaterialien zu finden, denn trotz intensiver Bemühungen ist es der AGLAE nicht gelungen, Abfälle so zu dotieren, dass sich die gewünschten Gehalte an Elementen im Eluat wiederfinden lassen. Da sich zudem einige Parameter gegenseitig beeinflussen (Schwermetalle und Cyanide), wurde der Versuch auf vier Materialien aufgeteilt: Reststoffe aus der Rauchgasreinigung (Cyanide), Klärschlamm (Phenol-Index), Gießereialtsand (As, Sb, Ba, Mo und Se) und Elektrofilterstaub (andere Parameter). Alle Materialien wurden – sofern nötig – bei < 40 °C getrocknet und auf < 250 µm gemahlen und homogenisiert.

Die Endfeinheit von < 250 µm entspricht nicht der Norm für die Eluatherstellung, ist aber für eine ausreichende Probenhomogenität nötig; auch in deutschen Ringversuchen ist die Korngröße üblicherweise deutlich kleiner als die von der Norm geforderten 10 mm. Die Proben sollten nach der Norm DIN EN 12457-2 oder der DIN EN 12457-4 hergestellt werden, da der Unterschied in der vorgeschriebenen Korngröße bei gemahlenen Proben nicht relevant ist. Die Ergebnisse wurden 2018 in µg/kg TM (Trockenmasse) oder mg/kg TM angegeben. Dies ist zwar in Frankreich üblich, nicht aber in Deutschland, wo die Werte in mg/l ausgedrückt werden. In der Kundenzufriedenheitsbefragung wurde dieser Punkt oft moniert, so dass im nächsten Ringversuch die Angabe der Ergebnisse in mg/l erfolgen wird. Ebenso wird der Parameter „fraction soluble“ entfallen, der in Deutschland nicht bekannt ist und von 52,9 % der Labore falsch bestimmt wurde.

Auswertung

Die Priorität bei der Ringversuchsplanung lag in der Forderung, dass alle Parameter statistisch auswertbar sein sollten, da im letzten deutschen Ringversuch aus 2012 der Phenol-Index nicht auswertbar war (Instabilität) und keine freien Cyanide gefunden wurden. Dieses Ziel wurde erreicht.

Bild 1: Übersicht ζ-scores. © AGLAE

87 % aller abgegebenen Ergebnisse lagen im Bereich -2 ≤ z-score ≤ 2, weitere 2 % im Bereich -3 ≤ z-score < -2 bzw. 2 < z-score ≤ 3 und bei 11 % war der z-score < -3 oder > 3. Die meisten Ergebnisse mit z-scores < -2 oder > 2, abgesehen von der „fraction soluble“, wurden abgegeben für Selen (29 %), Phenol-Index (28 %), Leitfähigkeit, Fluorid und Blei (je 27 %), Barium und Cadmium (je 21 %) und Cyanid gesamt (18 %). Die wenigsten Werte außerhalb der Toleranz wurden erzielt für Kupfer und Cyanid leicht freisetzbar (je 3 %), Chrom (6 %), pH-Wert, Nickel, Quecksilber und DOC (je 9 %). Ca. 70 % der Labore hatten Messunsicherheiten angegeben, die zu etwa 40 % unterschätzt wurden (Bild 1).

Die ermittelten Reproduzierbarkeiten lagen für die meisten Parameter im üblicherweise von der AGLAE in Eluaten festgestellten Bereich (Bild 2). Für Cyanide und Phenole liegen keine Vergleichswerte vor. Generell sind diese Parameter aber durch besonders hohe Streuungen gekennzeichnet. Für den Phenol-Index wurde ein Vergleichsvariationskoeffizient (VR rel.) von knapp 60 % ermittelt, in den letzten deutschen Ringversuchen lag er zwischen 48 % (2010) und 88 % (2012, Probe B). Für das leicht freisetzbare Cyanid lag der VR rel. bei 40 %, in Deutschland zwischen 29 % (2012, Probe A) und 59 % (2012, Probe B), und für Cyanid gesamt bei 35 %, in Deutschland zwischen 45 % (2012, Probe B) und 52 % (2012, Probe A). [2] [3]

Methoden

Für die Eluatherstellung werden Überkopfschüttler verwendet (50 %), rotierende Plattformschüttler (25 %), Flaschenroller (19 %) und Linearschüttler (6 %). Für die Metallbestimmung halten sich ICP-OES (17 Labore) und ICP-MS (16 Labore) ungefähr die Waage. Für Chrom, Nickel und Antimon waren die mit ICP-MS ermittelten Werte höher als die mit IPC-OES gefundenen. Die mit der klassischen Destillation gefundenen Werte für den Phenol-Index sind i. A. höher als die mit Wasserdampfdestillation erhaltenen, auch die vier extremen Ausreißer nach oben wurden mit der klassischen Destillation gefunden.

Bild 2: Vergleichsvariations-Koeffizienten in Abfalleluat-Ringversuchen. © AGLAE

Für verschiedene Parameter konnten Untergruppen festgestellt werden. Für das Verhältnis Cyanid leicht freisetzbar/Cyanid gesamt waren es gleich drei: Bei einer lag das Verhältnis bei ca. 1 : 1, bei einer zweiten bei ca. 0,7 : 1 und bei der dritten bei etwa 0,2 : 1. Drei Untergruppen wurden auch für Quecksilber gefunden, zwei für Selen, Antimon, Quecksilber und Barium. Zudem gab es für Blei auffallend viele niedrige Werte.

Ausblick

Da der Ringversuch als gelungen gelten kann und auch die Zahl der Teilnehmer zufriedenstellend war, soll er in diesem Jahr wiederholt werden. Dabei werden Anregungen der Kundenzufriedenheitsbefragung zum ersten Ringversuch 2018 berücksichtigt:

  • Die „fraction soluble“ wird nicht mehr bestimmt
  • Die Ergebnisabgabe erfolgt in mg/l
  • Der Ringversuch soll so zeitig verschickt werden, dass er in diesem Jahr noch vor der Weihnachtszeit abgeschlossen werden kann
  • Es wird versucht, Ausgangsmaterialien zu finden, in denen nicht einzelne Elemente in außergewöhnlich hohen Konzentrationen vorliegen. Zurzeit werden schon etliche Materialien untersucht.

Da die AGLAE ein Zusammenschluss von Laboratorien ist, sind Anregungen von teilnehmenden oder interessierten Laboratorien jederzeit willkommen. Es ist geplant, alle in Deutschland für die Untersuchung von Abfall zur Ablagerung akkreditierten Labore rechtzeitig per E-Mail auf diesen Ringversuch hinzuweisen, da er zur Zeit eine der wenigen Möglichkeiten zur Kompetenzfeststellung darstellt. Anmeldungen zum Abfalleluat-Ringversuch sind bis zum 7. November 2020 möglich.

Referenzen

  1. Ringversuchsdatenbank der BAM (Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung): https://www.eptis.bam.de/eptis/WebSearch/main
  2. für Soziales, Familie, Gesundheit und Verbraucherschutz der Freien und Hansestadt Hamburg. Ringversuch zur Bestimmung von Parametern gemäß TR LAGA Oktober 2010, Endbericht Januar 2011 (Dr. Karla Ludwig-Baxter)
  3. für Soziales, Familie, Gesundheit und Verbraucherschutz der Freien und Hansestadt Hamburg. Ringversuch zur Bestimmung von Parametern gemäß TR LAGA (Mitteilung der LAGA 20 / DepV Oktober 2012, Endbericht Februar 2013 (Dr. Karla Ludwig-Baxter)

AUTOREN

Pascale Lacoste, Ronan Charpentier, Laura Querio, Karine Vidor
AGLAE, Hallennes lez Haubourdin, Frankreich
contact@association-aglae.fr
www.association-aglae.fr/en

Alfred Ewen
Mitglied im Verwaltungsrat der AGLAE
Abteilungsleiter Chemische Analytik der Dr. Marx GmbH
Dr. Marx GmbH, Spiesen-Elversberg, Deutschland

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