TOC und TNb in jeder Matrix bestimmen

TOC-Analytik: Spezialisten im Detail

  • Bernd Bletzinger
  • Bild 1: multi N/C® - für jede Matrix und Messaufgabe die richtige Lösung.
    Der Parameter TOC steht schon seit einigen Jahrzehnten für die Summe aller organischen Verunreinigungen von Wasserproben, Böden, Sedimenten und Bauschutt. Da es vielfach unmöglich oder schlichtweg unnötig ist, die vielen möglichen organischen Verbindungen in einer Einzelstoffanalytik getrennt zu erfassen, bietet der Summenparameter TOC eine schnelle und preiswerte Alternative, um die organische Gesamtbelastung einer Probe zu erfassen.

    Der Summenparameter TOC basiert auf der gemeinsamen Eigenschaft aller organischen Verbindungene, nämlich dass Kohlenstoffatome einen integralen Bestandteil einer jeden organischen Verbindung darstellen und sich unter definierten Oxidationsbedingungen quantitativ in Kohlendioxid überführen und selektiv detektieren lassen. Dies geschieht entweder nach dem Prinzip der katalytischen Hochtemperaturverbrennung im Sauerstoffstrom oder mittels nasschemischer UV-Oxidation unter Zuhilfenahme eines Oxidationsmittels. Optionale Feststoffmodule ermöglichen durch eine robuste katalysatorfreie Hochtemperaturverbrennung auch die Kombination von Fest- und Flüssig-TOC in einem Messplatz.

    Der TOC hat seinen Siegeszug in eine Vielzahl von Anwendungsgebieten gehalten. In der Umweltanalytik werden Grund-, Trink-, Oberflächenwässer (Fluss-, See- und Meerwasser) bis hin zu Abwässern sowie Abfall- und Bodeneluate analysiert. Aber auch in verschiedenen Industrien hat der TOC seine Berechtigung als Prozesskontrollparameter. So ist die TOC-Überwachung im Kraftwerksbereich für die Kontrolle der Korrosionswirkung von Kesselspeisewasser und Kühlwasserkreisläufen unerlässlich. In der Pharmaindustrie sind TOC-Grenzwerte für Reinstwasser, Wasser für Injektionszwecke (WFI) sowie bei der Kontrolle der Reinigungsprozesse in der Arzneimittelproduktion (Reinigungsvalidierung) etabliert. Darüber hinaus ist er in der Chemischen und Galvanischen Industrie bei der Verunreinigungskontrolle von Säuren, Laugen, Salzen und Solen unentbehrlich, wobei hier speziell die Robustheit der Gerätetechnik gefragt ist.

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    Welches System für welche Applikation?

    Worin unterscheiden sich marktgängige TOC-Analysatoren eigentlich? Ist jedes Gerät für diese Vielzahl von Anwendungsgebieten geeignet?

    Neben Preis und Qualität der einzelnen Komponenten im Gerät tun sich die größten Unterschiede im Bereich der Probenzuführung in die Reaktoren sowie bei der Aufschluss- und Detektionstechnik auf. Dabei ist es nun oftmals nicht mehr unerheblich, für welche Lösung man sich entscheidet, denn auf die Unterschiede in diesen Details kommt es an. Wenn ein TOC-Analysator für den jeweiligen Einsatz maßgeschneidert sein soll, ist ein Spezialist auf seinem Gebiet gefragt.

    Ausgewählte Beispiele sollen im Folgenden die Anwendungsvielfalt und Vorzüge der Summenparameter TOC und TNb sowie der eingesetzten Gerätetechnik aufzeigen.

    Abwässer und Feststoffe nach dem Suspensionsverfahren

    Mit der im November 2012 veröffentlichten Norm DIN EN 15936 „Schlamm, behandelter Bioabfall, Boden und Abfall – Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) mittels trockener Verbrennung“ kommen nun mit dem im informativen Anhang C enthaltenen Suspensionsverfahren neue Herausforderungen auf Flüssig-TOC-Analysatoren zu. Gemeinsam ist beiden Probenmatrizes der Umstand, dass es sich um Feststoffsuspensionen mit teils hohen Partikelanteilen handelt. Gemäß DIN EN 1484 wird der TOC als die Summe gelöster und partikelgebundener organischer Verbindungen definiert. Es kommt bei der TOC-Analytik also besonders darauf an, die Probe mitsamt ihren Feststoffanteilen repräsentativ in den Reaktor zu überführen. Dies erfordert, abgesehen von einer effektiven Probenhomogenisierung auf dem Probentablett des Autosamplers, insbesondere eine Probenaufgabetechnik, bei der weder Partikel unterwegs „liegen bleiben“, noch übergroße Partikel zu Systemausfällen durch Verstopfung führen oder erhöhter Verschleiß zu befürchten ist.

    Gewährleistet wird dies bei den multi N/C®-Analysatoren durch standardmäßig große Innendurchmesser der probenführenden Bauteile sowie spezielle Spültechniken. Gerade das Prinzip der Direkt-injektion beim multi N/C® 2100 besticht dabei mit seinen kurzen Probenwegen ohne Schläuche und Ventiltechnik. In Verbindung mit einem septumfreien pneumatischen Ofenkopf realisiert der Abwasserspezialist die direkteste Überführung der Probe in das Verbrennungssystem.

    Aber auch beim multi N/C® 3100 ist ein spezielles Fließinjektionsprinzip verwirklicht, bei dem die vom Autosampler kommende, gut homogenisierte Probe keine Chance hat, sich in der Dosierspritze wieder zu entmischen. So können sich hier keine Partikel absetzen, was den Teflonkolben in kurzer Zeit durch erhöhten Abrieb zerstören würde. Dem ist dadurch vorgebeugt, dass in der Dosierspritze ausschließlich Reinstwasser zu Spülzwecken bewegt wird, die Probe an sich aber in den standardmäßig 0,8 mm Innendurchmesser aufweisenden Schläuchen steht. Die robuste keramische Ventiltechnik in Verbindung mit der bewährten Rückspülfunktion für den gesamten Probenweg sorgt für einen störungs- und verstopfungsfreien Dauerbetrieb des Systems bei partikelhaltigen Wässern. Große Injektionsvolumina von bis zu 1 ml sorgen dabei für eine repräsentative Messung.

    Weiterhin kommt es auf den richtigen Probenaufschluss an. Über die frei wählbare Verbrennungstemperatur von bis zu 950 °C garantieren die multi N/C®-Analysatoren stets einen optimierten, vollständigen Probenaufschluss - unabhängig von Matrix und Partikelgehalt der Probe. Dadurch lässt sich auch bei unveränderter Verbrennungsrohrfüllung der Parameter TNb ideal mit dem TOC kombinieren und simultan bestimmen. In der nachfolgenden originalen Messtabelle sind TOC/TNb-Ergebnisse dargestellt, wie sie in einer kommunalen Kläranlage bei der Messung von Zu- und Abläufen täglich anfallen. Es kam dabei speziell auf die Partikelgängigkeit des Messgerätes sowie auf die Wiederfindung der zahlreich mitgeführten Kontrollstandards an.

    TOC in Trink- und Mineralwässern

    Diese Probenmatrix stellt aufgrund der meist ungleichen Verteilung von anorganisch und organisch gebundenem Kohlenstoff eine ganz eigene Herausforderung für TOC-Messgeräte dar. Nicht nur in Kalksteinregionen liegen die karbonatischen Kohlenstoffgehalte bei einem Vielfachen des organisch gebundenen Kohlenstoffs. Hier scheidet beispielsweise die TOC-Differenzmethode als Bestimmungsverfahren schon aus, weil bei der Differenzbildung der großen Messwerte TC und TIC der errechnete TOC-Wert im Messfehler "untergeht". Selbst beim bevorzugten direkten NPOCVerfahren, bei dem der TIC durch Ansäuern der Proben auf einen pH-Wert kleiner als zwei und durch anschließendes Ausblasen des gebildeten CO2 abgetrennt wird, kann man nicht sicher sein, ob der gemessene NPOC-Wert wirklich frei von anorganischen Anteilen ist. Um hier analytische Sicherheit zu schaffen, ist eine Prozesskontrolle unerlässlich, nämlich die des Ausblasvorgangs. Die multi N/C®-Analysatoren bieten hier mit der optional in der NPOC-Methode anwählbaren TIC-Kontrollmessung eine Möglichkeit, nach dem Ausblasvorgang zunächst durch Injektion in den TIC-Reaktor den Rest-TIC-Wert zu bestimmen und somit Ausblaszeiten zu optimieren. Auf diese Art geht man auf Nummer sicher, dass NPOC auch wirklich NPOC ist. Sollte die Natur der Probe überlange Ausblaszeiten erforderlich machen, so bietet die moderne multiWin®-Software auch noch die Methode NPOC+. Sie stellt eine Kombination aus NPOC-Probenvorbereitung - also Ansäuern und Ausblasen - und der TOC-Differenz- Messung dar. In Verbindung mit der standardmäßig verfügbaren parallelen Ausblas- und Messfunktion für NPOC-Verfahren sind dadurch auch bei hoch karbonathaltigen Proben die Sequenzlaufzeiten kurz. Spezialisten, die hier einen hohen Probendurchsatz und die nötige Messempfindlichkeit bieten, sind der multi N/C® 3100 und der multi N/C® UV HS.

    TOC im Kraftwerksbereich

    Die Herausforderung ist hier die Bildung korrosiver organischer Säuren und Kohlensäure aus organischen Verbindungen im Kesselspeisewasser, welche unter hohem Druck und hoher Temperatur leicht oxidiert werden. Um diesen Prozess zu kontrollieren, ist ein TOC-Monitoring im Kesselspeisewasser unerlässlich. Es handelt sich dabei um Spurenverunreinigungen im Bereich <1 ppm. Oftmals werden noch Salze als Sauerstofffänger zugesetzt.

    Aufgrund seiner außerordentlichen Messempfindlichkeit und des sanften Aufschlussverfahrens - verglichen mit der katalytischen Hochtemperaturverbrennung - eignet sich hier besonders die nasschemische UV-Aufschlusstechnik. Das große Injektionsvolumen von Proben bis zu 20 ml macht den multi N/C® UV HS zu einem der nachweisstärksten TOC-Geräte auf dem Markt. Der multi N/C® UV HS zeichnet sich dabei besonders durch seinen speziell konstruierten UV-Reaktor aus, der zusätzlich zur üblichen UV-Strahlung von 254 nm auch noch die extrem energiereiche kurzwellige Strahlung bei 185 nm zur Oxidation von organischen Verbindungen nutzt. Dies hat den Vorteil, dass zur vollständigen Oxidation von Reinstwässern keine Zugabe des durch den TOCBlindwert belasteten Oxidationshilfsmittels Natriumperoxodisulfat notwendig ist. Allein die UV-Strahlung und der gelöste Sauerstoff in der Probe reichen aus, um alle organischen Verbindungen in CO2 zu überführen. Dies ermöglicht äußerst verlässliche und nicht Blindwert-belastete TOC-Messwerte im Kesselspeisewasser und in anderen Reinstwässern bis hin zur Trinkwasseranalytik.

    TOC und TN b in kleinsten Probenmengen

    Besonders in der Forschung, wenn es um die Bestimmung von Verunreinigungen in Gletschereis, Porenwasser und Bodenextrakten oder auch in Regenwasser geht, stehen aufgrund der unterschiedlichen Parameter für den TOC nur kleine Probenmengen zur Verfügung, oft nur wenige Milliliter. Um eine interpretierbare Datenbasis zu schaffen, ist bei derartiger Umweltanalytik jedoch die Zahl der zu analysierenden Proben sehr hoch. Hier sind automatisierte TOC-Analysatoren gefragt, die nicht den Hauptteil der Probe zum Spülen von Schläuchen und Ventilen, sondern zum Messen nutzen.

    Auch die Proteinbestimmung nach Ph.Eur. 2.5.33 in der Pharmaindustrie, sei es in Impfstoffen oder Pollensuspensionen, stellt diese Forderung an ein modernes Analysensystem. Der Spezialist auf diesem Gebiet ist ganz klar der Direktinjizierer multi N/C® 2100, der mit seiner 100-µl-Spritze selbst noch bei weniger als 1 ml Probe eine Mehrfachbestimmung ermöglicht. Dabei erlaubt das 112er Probentablett durch magnetisches Rühren sogar noch die optimale Probenhomogenisierung in den 2-ml-Vials.

    Konzentrierte Säuren und Laugen sowie galvanische Bäder

    Diese anspruchsvollen Proben stellen mit ihren hohen Frachten z.B. an Sulfaten, Nitraten, Phosphaten oder auch Chloriden sowie mit häufig sehr geringen TOC-Gehalten eine große Herausforderung für katalytische Hochtemperaturverbrennungsgeräte dar. Hier bietet (mit Ausnahme der hohen Chloridgehalte) der nasschemische UV-Aufschluss eine gute Alternative, um den Geräteverschleiß und damit die Betriebskosten für diese Analytik niedrig zu halten. Da beim nasschemischen UV-Oxidationsverfahren die Umsetzung der Kohlenstoffverbindungen zu CO2 bei vergleichsweise milden Bedingungen erfolgt, sind die von Hochtemperaturverbrennungsgeräten bekannten Probleme hinsichtlich Verschleiß vermeidbar. Die im Zentrum des Reaktors integrierte UV-Lampe bestrahlt die Probe gleichzeitig mit zwei UV-Wellenlängen (254 und 185 nm). Dies sorgt in Verbindung mit dem zudosierten Oxidationshilfsmittel und der Reaktortemperatur von rund 80 °C für optimale Aufschlussbedingungen selbst für die schwierigste Matrix. All diese Applikationen werden in jedem multi N/C®-Analysator durch den neuen korrosionsbeständigen Focus Radiation NDIRDetektor von Analytik Jena AG unterstützt, der für verlässliche Ergebnisse und hohe Stabilität für ein ganzes Geräteleben sorgt. Bei diesem neuartigen NDIR-Detektor wird die IR-Strahlung mithilfe einer hochwertigen Optik auf den Mikrodetektor fokussiert. Die dabei erhaltene Strahlungsdichte übertrifft klassische Detektoren um ein Vielfaches. Energieverluste wie bei korrosionsanfälligen Reflexionsdetektoren entfallen. Daher sind höhere Empfindlichkeit und Langzeitstabilität die Markenzeichen des Focus Radiation NDIR-Detektors.

    Fazit

    Wie anhand der Beispiele leicht zu erkennen ist, fordern viele TOC-/ TNb-Applikationen die besonderen Fähigkeiten eines Spezialisten auf seinem Gebiet, um auf lange Sicht eine stabile und erfolgreiche Analytik betreiben zu können. Die multi N/C®-Geräteserie der Analytik Jena AG bietet für jede Anwendung den geeigneten Analysator. Die Geräte sind durch das integrierte Self-Check-System auf maximale Betriebssicherheit und Bedienkomfort im unbeaufsichtigten 24h-Betrieb ausgelegt. Die damit einhergehende hohe Systemverfügbarkeit steigert entscheidend die Produktivität im Labor und trägt maßgeblich zur Senkung der laufenden Kosten bei.

    *Analytik Jena AG, Konrad-Zuse-Str. 1, 07745 Jena, E-Mail: b.bletzinger@analytik-jena.de

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