TOC-Analysatoren für Online-Messung

Sichere Bestimmung kleinster TOC-Mengen

TOC-Analytik im Kondensatrücklauf, Dampf oder Kesselspeisewasser
Bild 1: Probenaufbereitung umfasst u.a. Druckregler, Überdruckventil, Temperaturminderung, Feinstprobenfilter sowie Druck- und Temperaturüberwachung.

Dr. Werner Arts*) und Piet Broertjes**)

Als unabhängiger Systemintegrator von Probennahme- und Messsystemen bietet die niederländische Firma ODS Sampling & Analytical Systems Komplettlösungen zur Überwachung von TOC-Verunreinigungen in u.a. Reinst-, Kühl- und Kesselspeisewasser, Kondensatrücklauf, Dampfkondensat an. Dieser Beitrag gibt hierzu einige Empfehlungen.

Die Online-Überwachung des organischen Kohlenstoffs (TOC) bei industriellen Prozessen ist von großer Bedeutung. Offiziell empfohlene TOC-Messgrenzen sind sehr niedrig. Es ist Standard, einen Alarm bei 0,1...0,2 mg/l C zu setzen. Besonders wichtig ist es, die Probe vom Entnahmepunkt bis in das Messgerät in unveränderter Zusammensetzung zu transportieren und zu erhalten. Die Gesamtansprechzeit des Systems sollte optimiert und teure Reinst- und Heißwasserverluste minimiert werden.

Ein wichtiger Faktor zur Reduktion von Betriebskosten und Vermeidung von Schäden ist die Ansprechzeit des gesamten Überwachungssystems. Diese wird beeinflusst von der Zeitverzögerung beim Probentransport, von Absorptions- und Adsorptionseffekten sowie von der Durchlaufzeit der Analyse. Eine Verschmutzung des Reinstwassers kann aufgrund langer Ansprechzeiten – vom realen Verunreinigungsereignis bis zum TOC-Grenzwert-Alarm – zu spät erkannt werden. Es besteht dann das Risiko des Rückflusses von verunreinigtem Dampfkondensat oder Kesselspeisewasser in den Kessel.

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Um die Zeit des Probentransports so gering wie möglich zu halten, ist eine Probengeschwindigkeit von 1 m/s empfehlenswert. Der Transport von Kohlenwasserstoffen mittels Probenleitung erweist sich im Allgemeinen als sehr schwierig. Inhaltsstoffe, wie z.B. Öle, Phenole und Formaldehyd, können in allen befeuchteten Bauteilen adsorbiert und desorbiert werden. Einige Inhaltsstoffe sind dabei sogar „klebriger“ als andere; dieses Phänomen führt zu einer sehr langen Ansprechzeit. Je niedriger die TOC-Konzentrationen sind, um so länger ist die Ansprechzeit. Nach einer solchen Verunreinigung kann es Stunden dauern, bis die Konzentration zurückgeht. In dieser Phase wird der Analysator einen zu hohen TOC-Messwert anzeigen. Teures, nicht verunreinigtes Dampfkondensat oder Kesselspeisewasser wird in den Abfluss abgelassen und der Reservetankbehälter geleert. Entweder muss mehr Frischwasser aus der Reinstwasseraufbereitung verwendet oder die Dampfanlage abgeschaltet werden.

Nach einer ernsthaften Kontaminierung ist es meist notwendig, die Probenleitungen unter starkem Dampfdruck zu spülen und von Kohlenstoff-Verbindungen zu reinigen. Um diesem Kosten- und Zeitaufwand vorzubeugen, ist die Verwendung eines Online-TOC-Messgerätes unvermeidlich.

Optimierung der Ansprechzeit

Um die Zeitverzögerung beim Probentransport zu minimieren, sollte jeder unnötige Meter Probenleitung vermieden werden. Darüber hinaus kann die Verwendung von kleinen Probenleitungsdurchmessern sowie nahtlose Probenleitungen aus Edelstahl 316 die befeuchteten Oberflächen reduzieren. Es wird ein Durchmesser von 4 mm empfohlen, da bei diesen Leitungsdurchmessern hoher Druck einfach und risikolos verwendet werden kann.

Weitere Maßnahmen zur Reduzierung der Ansprechzeit sind:

  • Rohre möglichst warm/heiß halten.
  • Korrekte Verwendung von Filtermaterial, Ventilen, Druckreglern u.a. Probenaufbereitungskomponenten: Edelstahl 316 bzw. 304, Glasfaser, Teflon, Viton oder Quarzglas.
  • Permanente Durchspülung der Probenleitungen und feuchter Teile ohne zeitliche Unterbrechung des Probenstroms.

Für ein zuverlässiges Messergebnis muss die Probe in unveränderter Zusammensetzung von der Probennahmestelle bis zum Messgerät transportiert und erhalten werden. Normalerweise wird die Probe an Leitungsverbindungen aus größeren Prozessleitungsrohren entnommen. Hierbei ist unbedingt zu beachten, dass die Probennahmestelle nicht am tiefsten Punkt der Leitung liegt. Bei horizontal gelegten Rohren lagern sich dort feine Partikel wie z.B. Metalloxide ab. Über die Probenleitungen wird der Dampf mit hoher Geschwindigkeit zur Probenaufbereitung transportiert. Hierbei verliert er an Temperatur und Druck, so dass der Dampf als Kondensat in der Probenaufbereitung endet. Diese besteht aus folgenden Komponenten: Einem Druckregler (Druckminderung auf ca. 1 bar), Überdruck-(Entlüftungs-)ventil, Temperaturminderung auf <40 °C, Überhitzungssperrventil, Feinstprobenfilter (2 µm) sowie Druck- und Temperaturüberwachung (Bild 1).

Kleinstpartikel sind gewöhnlich porös und enthalten Kohlenwasserstoffe. Ohne Vorab-Filterung bestünde die Gefahr, dass Partikel in einem nicht reproduzierbaren TOC-Messsignal resultieren, welches die Überwachung und Regelung der Kesselanlage beeinträchtigt. Die Temperaturminderung der Probenaufbereitung reduziert die Probentemperatur von 95 °C auf 30...40 °C. Das TOC-Messgerät QuickTOCcondensate der LAR kann diese Temperaturen zwar bewältigen, jedoch sollte diese aus Sicherheitsgründen für das Bedienpersonal reduziert werden. Hierfür hat ODS eine Methode mit luftgekühltem Wärmeaustauscher entwickelt. Dabei wird die Probe fortlaufend mit ca. 1 l/min so nah wie möglich zum Analysengerät transportiert. Anschließend wird der Probenstrom geteilt: Ein Strom mit ca. 50 ml/min zum Analysengerät sowie ein Ablaufstrom mit 950 ml/min. Nur der Probenstrom von 50 ml/min wird abgekühlt, wobei dieser ohne Verwendung von Brauchwasser durch ein Aluminiumrippenelement mit interner Edelstahlprobenleitung fließt. Zur Sicherheit werden alle heißen Teile mit einer Schutzblende bedeckt.

Akkurate Messung

Gemäß verschiedener Richtlinien für den Betrieb von Dampfdruckanlagen sollte bei Kesseln, die bei hohem Druck (>100...120 bar) betrieben werden, die maximale TOC-Verunreinigung <0,1...0,2 mg Kohlenstoff pro Liter sein. Kessel mit geringerem Betriebsdruck (60...80 bar) erlauben eine Wasserverschmutzung bis max. 0,5 mg/l C. Aufgrund ihrer Markterfahrung setzt ODS bevorzugt TOC-Analysatoren mit der Oxidationsmethode bei 1200 °C der LAR AG ein (Bild 2). In Kombination mit einer Mehrfachschleifeninjektion werden akkurate und stabile TOC- bzw. TC-Messergebnisse in niedrigsten Messbereichen erfasst. Das niedrigste erfassbare Limit liegt z.Zt. im Bereich von 2 ppb (µg/l C). Die Injektionsschleife hat ein konstantes, da definiertes Volumen (ca. 400 µl). Ein weiteres positives Merkmal ist der Schutz vor Verunreinigungen der Probe durch Eindringen von CO2 aus der Umgebungsluft. Bei sehr geringer Probenkonzentration wird eine Multischleifeninjektion verwendet, z.B. für 50 ppb TOC 4 x 400 µl. Um Absorptionseffekten der persistaltischen Pumpen mit flexiblen Schläuchen vorzubeugen, werden diese bei Geräten der LAR dem Probenstrom saugend nachgeschaltet. Somit spielen Absorptionseffekte keine Rolle mehr.

Die thermische Oxidation des QuickTOCcondensate gewährleistet einen vollständigen Aufschluss aller Kohlenstoffe. Diese werden 100%ig zu CO2 oxidiert. Die Ansprechzeit eines Messgerätes mit Hochtemperaturoxidation von 1200 °C liegt bei 3...4 min (t100) und ist somit mit Abstand die schnellste im Markt.

Die Wasseraufbereitungsanlage produziert Reinstwasser, das für den Heizkessel benötigt wird. Hierfür wird Grund-, Fluss- und Brauchwasser über Umkehrosmoseanlagen sowie Kationen-, Anionen- und Mischbettfilteraustauschanlagen gereinigt. Der Reinigungsprozess jedes Liters ist sehr teuer, dennoch muss jegliche Verunreinigung entfernt werden. Sollte das Reinstwasser für den Heizkessel, genannt Kesselspeisewasser, anorganische Kohlenstoffe (Karbonate) enthalten, werden diese im Kessel zu Kohlensäure umgewandelt. Kohlensäure greift das Metall von Kesselwand, Leitungsrohren und Wärmeaustauscher an und führt zu Korrosion. Ein TOC-Analysengerät ermittelt nur organischen Kohlenstoff, hingegen reagiert ein TC-Analysator auf organischen und anorganischen Kohlenstoff. Deshalb wird für diese Applikation die Installation eines TC-only Gerätes empfohlen. Im Gegensatz zum TOC-Analysator muss ein TC-Messgerät das Karbonat in der Probe nicht entfernen.

Die Überprüfung und Kalibrierung der TOC-Messgeräte ist sehr wichtig. Diese ist meist jedoch nur unter hohem Zeitaufwand realisierbar und mit großen Richtigkeitsrisiken verbunden. Die Verwendung wässriger Standards ist bei allen gängigen Verfahren notwendig. Dabei ist zu berücksichtigen, dass Standards im Konzentrationsbereich üblicher Trinkwässer nur kurzfristig haltbar sind. Eine ferngesteuerte automatische Kalibrierung bzw. Überprüfung im Konzentrationsbereich von Reinstwasser ist somit weitgehend unmöglich. Unter Verwendung der Hochtemperaturoxidation mit 1200 °C ist es der LAR AG gelungen, die Kalibrierung und Validierung von TOC-Analysatoren maßgeblich zu verbessern und zu vereinfachen. Die Wiederfindungsraten sowie die Oxidation der Kohlenstoffe sind vollständig. Dies ermöglicht eine revolutionäre Art der Überprüfung und Kalibrierung.

Schnelle Kalibrierung

Die von LAR entwickelte und patentierte QuickCalibration wird mit einem spezifizierten Prüfgas in folgender Weise durchgeführt: Im QuickTOCcondensate wird die zu injizierende Reinstwassermenge über die Injektionsschleife definiert und durch den Trägergasstrom in den Reaktor injiziert. Anstelle eines wässrigen Standards wird bei diesem Verfahren die Injektionsschleife mit dem Prüfgas gefüllt und die genau definierte Menge durch den Trägergasstrom in den Ofen injiziert. Die Kalibrierung mit flüssigen Standards ist dennoch durchführbar. Da durch die Funktionsweise stets 1200 °C vorliegen, kann als Prüfgas neben einer definierten Methanmenge auch eine definierte Kohlendioxidmenge verwendet werden. Ein solches Prüfgas ist lange Zeit stabil und über Monate verwendbar (Bild 3). Kontaminationen werden im Gegensatz zu flüssigen Standards verhindert und das System kann automatisiert über eine Fernsteuerung arbeiten.

Die TOC-Reinstwasser-Analysatoren der LAR können jederzeit validiert bzw. kalibriert werden und zeigen zu fast 100 %, dass das Gerät korrekt misst.

Die Hochtemperatur-TOC-Geräte sind für Multistromanwendungen geeignet. Sogenannte Cross-Over-Effekte, d.h. die Konzentration von Strom 1 beeinflusst die Konzentration von Strom 2, werden verhindert. Die Probenströme sollten direkt innerhalb eines geschlossenen Systems verbunden sein – unter Verzicht externer Überlaufgefäße. Das Unternehmen ODS kann Systeme mit bis zu acht Probenstromsequenzen entwerfen und anbieten. Für explosions- und korrosionsgefährdete Messstellen werden die Geräte mit speziellen Gehäusen für Atex-Zone 1 und Atex-Zone 2 angeboten (Bild 4).

Fazit

Für die Überwachung möglicher TOC–Kontaminationen in Dampfprozessen und Kesselspeisewasser werden kurze Ansprechzeiten sowie eine einfache und schnelle Überprüfung der Analysenergebnisse benötigt. Hierzu muss das Gesamtanalysensystem von der Probennahmenstelle bis zum Analysator optimiert werden. Als Analysengeräte bieten sich besonders Systeme an, die mit Hochtemperaturaufschlussverfahren bei min. 1200 °C arbeiten und jederzeit einfach und schnell überprüft und kalibriert werden können.

*) Dr. Werner Arts, LAR Process Analysers AG, Berlin, E-Mail sales@lar.com.

**) Piet Broertjes Manager ODS Sampling & Analytical Systems BV, Barendrecht, Niederlande.

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