Optische Messsonde LDO

Optische Inline-Messung von Sauerstoff

Fallbeispiel der katalytischen Zersetzung von Wasserstoffperoxid
Mit Hilfe des optischen Sauerstoff-Messgerätes LDO-Sonde der Firma Hach-Lange ist es möglich, den Beginn der katalytischen Reaktion der Wasserstoffperoxid-Zersetzung, bei der sich Sauerstoff bildet, inline zu detektieren. Damit kann man schnell und verlässlich die optimale Konzentration eines homogenen Katalysators (am Beispiel von Eisen-(III)-chlorid-Hexahydrat) und die Anfangsgeschwindigkeiten der Zersetzung bei verschiedenen Reaktionstemperaturen bestimmen. Der Sensor selbst ist wartungsarm und ohne zusätzliche Elektrolytlösungen oder Anströmbedingungen einsetzbar.

Optische Lumineszenz-Sonde

Die Methode basiert auf der Lumineszenzstrahlung (LDO = Luminescent Dissolved Oxygen) eines Leuchtstoffes (Luminophor) in einer Membran und führt die Messung der Sauerstoffkonzentration auf eine rein physikalische Messung der Zeit zurück: Eine Leuchtdiode strahlt blaues Licht auf die Innenseite der Membran (Bild 1), in der sich der Leuchtstoff befindet. Durch dieses Licht angeregt, wird rotes Licht vom Leuchtstoff emittiert und zu einer Fotodiode zurückgeworfen. Dringt nun Sauerstoff von einer Außenlösung in die Membran ein, kommt es zur Löschung der roten Lumineszenzstrahlung in Abhängigkeit der jeweiligen O2-Konzentration [1].

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Bei geeigneter Wahl von Luminophor und Wellenlänge des anregenden Lichtes ist sowohl die  Intensität als auch das zeitliche Abklingverhalten der Lumineszenzstrahlung abhängig von der Sauerstoffkonzentration, die das Material umgibt. Da die Zeitmessung driftfrei ist, ist eine Kalibrierung des Sensors durch den Anwender nicht erforderlich. Das Messsystem sitzt in einem gekapselten Kopf, so dass das zu messende Medium nicht an die Elektrode gelangt [1]. Der Vorteil des optischen Messsystems LDO gegenüber elektrochemischen amperiometrischen Sensoren liegt insbesondere in seiner Inline-Fähigkeit. Neben der erwähnten Driftfreiheit und dem Verzicht auf dauernde Kalibrierung entfällt zudem ein Wechsel an Elektrolytlösung bzw. die Notwendigkeit einer permanenten Anströmung der Probenflüssigkeit an die Membran des Sensors.

Der Sättigungswert von Sauerstoff in reinem Wasser beträgt 9,09 mg/l (bei 293 K) und sinkt bei höheren Temperaturen auf beispielsweise nur noch 6,41 mg/l (bei 313 K). Salze können für untersättigte Lösungen sorgen, organische Anteile dagegen erhöhen zumeist die Löslichkeit des Sauerstoffs in Wasser. Eine Übersättigung erfolgt zudem, wenn sich hohe Partialdrücke über der Lösung einstellen, deren Gleichgewichte nicht abgewartet werden. Durch diese dynamischen Messungen können Übersättigungen von 150...200 % gemessen werden.

In unserer Studie nutzen wir diese Übersättigungen von Sauerstoff zu kinetischen Untersuchungen von Reaktionen, bei denen relativ schnell zusätzlicher Sauerstoff in Lösung gebildet wird. Eine solche Reaktion ist die katalytische Zersetzung von Wasserstoffperoxid (in Wasser) zu Wasser und Sauerstoff. Die Messung des gebildeten Sauerstoffs kann physikalisch über Druck- bzw. Volumen-Messungen erfolgen. Die Messungen sind jedoch experimentell aufwendig und müssen über Geräte-Kalibrierungen erfolgen.

Die Zersetzungsreaktion kann zusätzlich durch homogene Katalysatoren (Iodid-Ionen, Schwermetalle, Metallsalze), heterogene Katalysatoren (Metalloxide, Edelmetalle) oder Enzyme (Katalase) beschleunigt werden.


Messungen mit der LDO-Sonde

Die Konzentration der Wasserstoffperoxid-Lösungen (jeweils 100 ml) in Wasser betrug jeweils 0,5 w%. Die Rührgeschwindigkeiten wurden zwischen 0 und 150 min–1 eingestellt. Die LDO-Sonde mit Temperatursensor wird inline in einem doppelwandigen Reaktionsgefäßes (V = 250 ml) angebracht (Bild 2).

Einfluss der Katalysatorkonzentration auf die Zersetzung
Es wurden neun Wasserstoffperoxid-Lösungen gleicher Konzentration (jeweils 0,5 w% H2O2) in Wasser separat hergestellt und bei 50 min–1 gerührt. In jede dieser Lösungen wurde nach jeweils 180 s eine unterschiedliche Konzentration an Katalysator Eisen-(III)-chlorid-Hexahydrat (FeCl3 x 6 H2O) bei einer konstanten Temperatur von 288 K hinzugegeben. Schon vor der Zugabe des Katalysators stieg die Sauerstoff-Konzentration leicht an und überschritt teilweise den Sättigungswert von 9,8 mg/l O2 in Wasser. Die Ergebnisse der Sauerstoff-Messungen sind in Bild 3 dargestellt. Bereits 60 s nach Zugabe der jeweiligen Katalysatormenge sind deutlich höhere Sauerstoffwerte messbar.

Beim Erreichen einer Übersättigung des Sauerstoffs um ca. 100 % wurden die Messungen jeweils abgebrochen. Zur Auswertung der Kurven kann man die Anstiege der Messkurven ab 200 s verwenden. Diese Anstiege der Messkurven sind abhängig von der Menge des zugegebenen Katalysators und stellen eine Anfangsgeschwindigkeit der jeweiligen Reaktion dar. In Bild 4 sind die Anstiege (in mg/l s) gegen die jeweilige Katalysatorkonzentration aufgetragen. Die optimale Konzentration des Katalysators bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid lässt sich aus der Kurve in Bild 4 einfach durch Anlegen von Tangenten bestimmen. Der Schnittpunkt beider Tangenten ergibt eine optimale Katalysatorkonzentration zwischen 9 und 12 mg/100 ml.

Die so ermittelte Konzentration stimmt überein mit früheren Messungen der Temperatur der katalysierten Reaktion, bei der die beginnende Gasentwicklung visuell bestimmt werden kann (ca. 10 mg/100 ml) [2].

Einfluss der Temperatur auf die Zersetzung
Es wurden drei Wasserstoffperoxid- Lösungen (jeweils 0,5 w%) in Wasser separat hergestellt. Die Lösungen wurden jeweils bei drei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 283 und 293 K temperiert und jede nach 180 s Messzeit mit dem 50 mg/l FeCl3-Katalysator versetzt. Aufgrund der verschiedenen Temperaturen sind die Sauerstoff-Basiswerte vor Zugabe des Katalysators unterschiedlich. Temperaturschwankungen und mögliche Zersetzung bei höheren Temperaturen lassen Drifterscheinungen erkennen. Nach Zugabe des Katalysators wird ein deutlicher Anstieg der Sauerstoff-Werte beobachtet, abhängig von der Reaktionstemperatur.

Die jeweiligen Anstiege m der Messkurven wurden ermittelt und für die einzelnen Temperaturen in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Bildung des Sauerstoffs wird in der Anfangsphase der Zersetzung als Reaktion nullter Ordnung angesehen. Aus den Anstiegen m können somit die Anfangsgeschwindigkeiten v0 (mmol/l s) berechnet werden.

Die Ermittlung realer Geschwindigkeitskonstanten k bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid aus den gemessenen Sauerstoff-Werten nach einer Kinetik erster Ordnung war jedoch nicht möglich. Aufgrund der schnellen Sauerstoffbildung bei der Zersetzung von H2O2 wird eine O2-Übersättigung in Wasser erreicht und gleichzeitig eine lebhafte Ausgasung in das Phasengrenzgebiet, ohne dass hier ein Gleichgewicht erreicht werden kann (Bild 5).


Fazit

Die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Sauerstoff kann als eine stabile Inline-Messung besonders bei tiefen Temperaturen und geringen Konzentrationen von H2O2 über eine O2-Übersättigungs-Messung optisch verfolgt werden. Es gibt keine signifikanten Abhängigkeiten der Messwerte der LDO-Sonde von Färbung, Trübung und Rührgeschwindigkeit. Bei der Zugabe eines Katalysators (Eisen-III-chlorid) ist die Bildung von Sauerstoff zeitnah messbar und eine optimale Katalysatorkonzentration kann über die Anfangsgeschwindigkeiten v0 der Zersetzung der Reaktion bestimmt werden. Weiterhin existiert ein Zusammenhang zwischen diesen Anfangsgeschwindigkeiten v0 und der Temperatur der Reaktion im Bereich zwischen 283 und 293 K.

Anwendungen für die LDO-Sonden sehen die Autoren neben den bekannten Sauerstoff-Messungen in Wasserproben besonders auch in der kinetischen Erfassung und Verfolgung schneller Reaktionen, bei denen Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid z.B. durch Enzymreaktionen gebildet werden können. In Bioreaktoren lassen sich zudem solche Sensoren inline gut platzieren, ohne dass auf Trübungen und Gasblasen zu achten ist, da die sensitive Sensorschicht nicht mit dem Medium in Kontakt kommen kann.

Sophie Heckendorff, Karina Pangsy und Jens Hartmann*)

  1. Hochschule Anhalt, FB Angewandte Biowissenschaften und Prozesstechnik, Bernburger Str. 55, 06366 Köthen/Anh., E-Mail: j.hartmann@bwp.hs-anhalt.de.


Literatur

  1. M. Häck, LDO - Optische Messung des Sauerstoff-Konzentration im Wasser; http://www.hach-lange.de (18.12.2008).
  2. J. Hartmann, K. Pangsy; Bestimmung der optimale Konzentration an FeCl3-Katalysator bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid durch Temperaturmessung; (2007), bisher unveröffentlicht.
  3. R. Winter, F. Noll; Methoden der Biophysikalischen Chemie; Teubner- Verlag Stuttgart (1998).
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