Organisch gebundene Halogene bestimmen

Halogenanalytik für die Umwelt

Umweltanalytik und präventive Analytik: Über die Summenparameter AOX und EOX lassen sich Aussagen über die Belastung von Wässern und Böden mit organisch gebundenen Halogenen treffen und auch präventiv zum Schutz von Umwelt und Lebewesen Risiken bewerten.

© Analytik Jena

Gerade im Hinblick auf die Analyse organisch gebundener Halogene (AOX und EOX) in Umweltproben wie Abwässern, Böden oder Abfällen ist die Herausforderung einer zuverlässigen und auch ökonomischen Arbeitsweise besonders groß. Denn um den vorliegenden Normen (z. B. DIN 38414-17 und EPA 9023) gerecht zu werden, müssen sowohl häufig sehr niedrige AOX- und EOX-Konzentrationen (< 1 mg/kg) als auch besonders hohe Konzentrationen zuverlässig detektiert werden. Das Bestimmen von Halogengehalten ist für folgende Bereiche und Zielsetzungen ein wichtiger Teil der Analytik:

  • Umweltüberwachung (Oberflächengewässer, Grundwasser, Böden)
  • Wasseraufbereitung (Trinkwasser, Abwasser)
  • Sichere Entsorgung und Verwertung von Abfällen (Verbrennung, Recycling)
  • Schnelle Risikobewertung (z. B. in der Ölproduktion)
  • Qualitätskontrolle zur Prävention von Katalysatorvergiftung und Korrosion (z. B. in der (petro-)chemischen Industrie)
  • Planung und Kontrolle der Vorbehandlung von Ausgangsstoffen (z. B. Entsalzung – Raffination von Rohöl)
  • Emissionsminderung (z. B. Stromerzeugung, thermische Verwertung)
  • Qualitätskontrolle von Endprodukten (Kohlenwasserstoffe, LPG)
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Die Einzelstoffanalytik stößt insbesondere bei sehr komplexen Matrices, wie z. B. Abwässern oder Abfällen, an ihre Grenzen. Zudem ist es, abgesehen vom hohen Aufwand, z. B. mit chromatographischen Methoden auch nicht immer möglich, die Vielzahl aller (v. a. organischer) Inhaltsstoffe zu erfassen. Auch kann der Umfang der erhaltenen Daten zudem sehr groß und für eine Bewertung nicht immer ausreichend interpretierbar sein.

Das Bestimmen als Summenparameter hingegen ist komplexen Matrices wesentlich besser „gewachsen“ und ist bei Einhaltung genau definierter Bedingungen sehr zuverlässig. Ihre Interpretation ist jedoch sehr unterschiedlich, weil sie von internationalen, nationalen und branchenspezifischen Vorgaben abhängen. Diese Grenzen der Summenparameteranalytik resultieren aus ihrer Eigenschaft, dass sie Konventionsparameter sind, also einzig und allein durch das Bestimmungsverfahren an sich definiert werden.

Summenparameter AOX

Der AOX-Summenparameter (AOX = Adsorbierbare organisch-gebundene Halogene) beschreibt die Belastung von Wasser, Klärschlamm und Böden mit den organisch gebundenen Halogenen Chlor, Brom und Iod (aber nicht Fluor), die unter genau definierten Bedingungen an der Oberfläche von Aktivkohle adsorbiert und nach Verbrennung dieser Aktivkohle mittels coulometrischer Titration bestimmt werden können. Die AOX-Bestimmung erfolgt hauptsächlich in der Abwasseranalytik. Im englischen Sprachraum ist für den Parameter AOX auch die Bezeichnung TOX weit verbreitet. Das Verfahren zur Bestimmung des AOX/TOX ist durch eine Vielzahl von Normen weltweit standardisiert. Der internationale Standard ISO EN 9652 ist neben ASTM- und EPA-Normen die am häufigsten zur Bestimmung des AOX herangezogene Norm.

Summenparameter EOX

Der EOX-Summenparameter (EOX = extrahierbare organisch-gebundene Halogene) repräsentiert die in einer Probe enthaltenen organischen Halogenverbindungen, die bei einer Extraktion mit einem unpolaren Lösungsmittel und anschließender Verbrennung des Extraktes mittels coulometrischer Titration erfasst werden können. Die extrahierbaren organisch-gebundene Halogene (EOX) werden vorwiegend bei der Untersuchung von Feststoffen (Abfällen aller Art wie z. B. Bodenaushub, Bauschutt), aber auch bei der Untersuchung von Abwässern bestimmt. Auch die Bestimmung des EOX ist ein standardisiertes Verfahren.

AOX-Bestimmung über die Säulenmethode

Die AOX- und EOX-Bestimmung in der Routineanalytik steht und fällt mit der Zuverlässigkeit und Durchsatzgeschwindigkeit der Probenvorbereitung. Diese ist zeitaufwändig und birgt ein Fehlerrisiko bei der Ausführung. Hier sind Probenvorbereitungssysteme hilfreich. Wenn diese in Bezug auf Matrix und Applikation sowie für hohen Durchsatz optimiert wurden, können sie bei geringem Bedienaufwand zuverlässig und störungsfrei, selbst im 24/7-Betrieb, zuverlässig arbeiten.

Für die Bestimmung des Parameters AOX hat sich die Säulenmethode als besonders geeignet erwiesen. Für die AOX-Bestimmung wird eine definierte Menge der Probe mit Aktivkohle in Kontakt gebracht, an deren Oberfläche die Halogenverbindungen adsorbiert werden. Hierfür gibt es zwei etablierte Methoden, die Schüttelmethode und die Säulenmethode. Bei der Schüttelmethode wird die Aktivkohle gemeinsam mit der Probe (Wasser, Klärschlamm) für eine definierte Zeit geschüttelt, danach abfiltriert und mit Nitratspüllösung zur Abtrennung anorganischer Halogenverbindungen gewaschen, bevor sie der Analysentechnik zugeführt wird. Dies ist grundsätzlich einfach, jedoch nicht für den Hochdurchsatz automatisierbar anwendbar und zudem fehleranfälliger als die Säulenmethode. Insbesondere wenn partikelhaltige Proben untersucht werden müssen, ist auch die Gesamtdauer pro Probe nicht vorhersehbar (Filtrationsschritt).

Mit der Säulenmethode hingegen können mit einer geeigneten Technik auch partikelreiche Proben mühelos analysiert werden. Für diese Methode sind verschiedene Grade der Automatisierung möglich, die Handhabungsschritte ersetzt und somit mögliche Fehlerquellen reduziert sowie Zeit spart. Darüber hinaus gibt es noch einen weiteren sehr wichtigen Faktor, der für die Bevorzugung der Säulenmethode spricht, die Ergebnissicherheit. Während man bei der Schüttelmethode keine direkte Möglichkeit zur Kontrolle einer vollständigen Adsorption hat, ist bei der Säulenmethode durch Verwendung von zwei Adsorptionssäulen eine genaue Bewertung dieses Punktes möglich. Das hilft, frühzeitig Probleme zu erkennen und geeignete Maßnahmen ergreifen zu können.

Grafik: Regression des Linearitätstests. © Analytik Jena

Bei der EOX-Bestimmung basiert die Probenvorbereitung auf der Extraktion der Probe mittels eines unpolaren Lösungsmittels. Bei wässrigen Proben wird die Flüssig-flüssig-Extraktion meist in einem Scheidetrichter über Ausschütteln praktiziert und bei festen Proben die Soxhlet-Extraktion als effizientes Verfahren mit mehrfachen Extraktionszyklen. In der Laborroutine kommen allerdings auch einfache Rührverfahren oder die Ultraschallextraktion aufgrund ihrer einfacheren Praktizierbarkeit zur Anwendung. Der gewonnene Lösemittelextrakt wird häufig aufkonzentriert, um auch noch sehr geringe Gehalte an EOX erfassen zu können.

In der Praxis zeigte sich, dass die Säulenmethode im Vergleich zu Schüttelmethode leichter zu handhaben und weniger störanfällig ist und zudem in Bezug auf die Ergebnisse umfassender und zuverlässiger ist (s. auch Tabelle 1). Daher hat sie sich zur Bestimmung der AOX in Wasserproben etabliert. Das folgende Beispiel zeigt anhand eines Linearitätstests, wie in DIN EN ISO 9562 vorgeschrieben, die Leistungsfähigkeit der AOX-Bestimmung mittels Säulenmethode.

Material und Methoden

Die halogenhaltigen Verbindungen werden in gelöster oder suspendierter Form an der Oberfläche von Aktivkohle adsorbiert. Die Aktivkohle wird anschließend mit wässriger Nitratwaschlösung gereinigt, um anorganische Halogenide zu entfernen. Bei der Verbrennung der beladenen Aktivkohle in reinem Sauerstoff bei hohen Temperaturen entstehen Halogenwasserstoffe. Diese werden nach der Trocknung mit Schwefelsäure im Elektrolyten einer coulometrischen Messzelle adsorbiert und mittels argentometrischer Titration bestimmt.

Verwendete Reagenzien sind entionisiertes Wasser, hochrein; Salpetersäure 65 % p. a.; 4-Chlorphenol, wässrige Stammlösung (1 mg/l Cl). Die 4-Chlorphenol-Stammlösung wurde mit ultrareinem Wasser gemäß ISO 9562 verdünnt, um die folgenden Konzentrationen herzustellen: 10, 50, 100, 200 und 250 µg/l AOX. 100 ml dieser Lösungen wurden mit konzentrierter Salpetersäure auf pH 2 eingestellt. Der niedrige pH-Wert hemmt das Bakterienwachstum und ermöglicht die Lagerung der Proben bei 0 bis 4 °C.

Durchführung

Die Bestimmung wurde mit dem AOX-Analysator multi X 2500 durchgeführt, der mit einem Autosampler (Modell „autoX 36“) ausgestattet ist. In Kombination mit einer automatischen Probenvorbereitungseinheit werden Leerlaufzeiten minimiert und der Probendurchsatz erhöht.

Zur Vorbereitung der Proben wurde die AOX-Standardlösung 4-Chlorphenol verwendet, um das System hinsichtlich seiner Leistungsfähigkeit zu bewerten. Für den Linearitätstest, wie in DIN EN ISO 9562 beschrieben, wurden jeweils zwei mit Aktivkohle gefüllte Quarzglassäulen für die Anreicherung der einzelnen AOX-Standardlösungen gemäß Säulenmethode verwendet. Beide Aktivkohlesäulen sind dabei vertikal hintereinander angeordnet. Die unterschiedlich konzentrierten Standardlösungen wurden normkonform mit einer Flussrate von 3 ml/min adsorbiert. Nach dem Spülen mit jeweils 25 ml Waschlösung bei gleicher Flussrate wurden die Säulen mit der beladenen Aktivkohle bei 950 °C im reinen Sauerstoffstrom verbrannt.

Ergebnisse und Diskussion

Nach DIN EN ISO 9562 ist der Linearitätstest erfolgreich, wenn der Korrelationskoeffizient ≥ 0,999 ist. Die Steigung der Wiederfindungsgerade sollte zwischen 0,95 und 1,05 liegen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Analysen. Für jede Konzentration der Standards wurden zwei Wiederholungsmessungen durchgeführt. Nach der Säulenmethode wurden für jede Probe zwei vorgefüllte Kohlesäulen verwendet: Jede Säule war mit ca. 50 mg Aktivkohle gefüllt. Der absolute Wert zeigt den Gehalt an Chlor jeder einzelnen Säule an. Die Ergebnisse der Konzentrationen sind blindwertkorrigiert. Der Mittelwert der beiden Messungen ist in der rechten Spalte angegeben. Gemäß DIN EN ISO 9562 soll die Wiederfindungsrate der einzelnen Standards zwischen 90 % und 110 % betragen (s. Tabelle 3). Der Steigung der Wiederfindungsfunktion beträgt gerundet 0,97 und der Korrelationskoeffizient ist > 0,999.

Die Wiederfindungsraten, der Korrelationskoeffizient und die Steigung des Linearitätstests erfüllen die Vorgaben der DIN EN ISO 9562. Dies bestätigt einerseits die vollständige Adsorption des Standards an Aktivkohle, andererseits belegen die Ergebnisse Eignung und analytische Leistung des Analysators und der verwendeten Säulenmethode.

Fazit

Es wurden Vorteile einer AOX-Bestimmung nach der Säulenmethode gegenüber der Batch-Methode (Schüttelmethode) in der analytischen Praxis aufgezeigt. Die Säulenmethode kann zur Überwachung der Wasserqualität nach den vorgegebenen Standards eingesetzt werden. Ein hoher Automatisierungsgrad in der Probenvorbereitung kann zudem zu einer schnelleren Anreicherung der Proben ohne jegliche manuellen Eingriffe beitragen und damit zu einer effizienten und sicheren AOX-Bestimmung.

AUTORINNEN
Angela Gröbel, Christin Domin
Analytik Jena GmbH, Jena
info@analytik-jena.com
www.analytik-jena.com

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Tabelle 1:Säulenmethode und Schüttelmethode: Einige Aspekte im Vergleich. Quelle: Analytik Jena
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Tabelle 2:Ergebnisse des Linearitätstests der AOX-Bestimmung; Probe: p-Chlorphenol in Wasser. Quelle: Analytik Jena
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Tabelle 3:Wiederfindung von 4-Chlorphenol in den Standards. Quelle: Analytik Jena

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