Kalziumbestimmung vor Ort

Ca2+-selektive Dickschichtsensoren für mobilen Einsatz in Wasserproben

Im Kurt-Schwabe-Institut werden polymermodifizierte All-Solid-State-ionenselektive Elektroden für die potentiometrische Ionendetektion von umweltrelevanten Ionen entwickelt. Im Folgenden beschreiben die Autoren die Entwicklung der Sensoren für die Bestimmung von Ca2+-Ionen.

© KSI Meinsberg

Der Bestimmung von umweltrelevanten Ionen in Trink- und Oberflächenwässern kommt eine zunehmende Bedeutung zu. Während der letzten Jahre ist die Nachfrage nach vor Ort einsetzbaren chemischen Analysatoren, die eine schnelle und unkomplizierte Ionenanalytik ermöglichen, ständig gestiegen. Die vorwiegend angewendeten klassischen, instrumentellen Analysenmethoden für die Ionenbestimmung wie z. B. die Atomabsorptionsspektrometrie oder die Ionenchromatographie sind nicht mobil und dezentral einsetzbar. Sie sind zudem kostenintensiv und erfordern qualifiziertes Personal und eine aufwändige Labor-Infrastruktur. Der Ca2+-Gehalt ist neben dem Mg2+-Gehalt ein wichtiger Parameter für die Wasserhärte und daher von großer Bedeutung für die Kontrolle und Überwachung der Wasserqualität.

Die Dickschichttechnik (engl. screen printing technique) ist eine effektive Methode für die Präparation von elektrochemischen Sensoren. Sie ermöglicht eine reproduzierbare und kostengünstige Fertigung von Elektroden mit verschiedenen Layouts und Materialien.

Es wurden neue siebgedruckte All-Solid-State-Sensoren ohne den Einsatz von Flüssigkomponenten für die Bestimmung von Ca2+-Ionen entwickelt und ihre Anwendung in Trinkwasserproben untersucht. Die ionenselektive Elektrode ist miniaturisiert und mit der Referenzelektrode auf einer gemeinsamen Substratfläche integriert. 

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Bild 1: Schematischer Aufbau (links) und Sensor (rechts). © KSI Meinsberg

Bauweise

Bild 1 zeigt den schematischen Sensoraufbau aus funktionalen Schichten (links) und einen Sensor (rechts). Als Festableitungsmaterialien sind leitfähige Polymere eingesetzt worden. Die Polymerschichten wurden stabil auf die Keramiksubstrate mit der aufgedruckten Graphitpaste aufgetragen. Die Substanz N,N-Dicyclohexyl-N‘,N‘-dioctadecyl-3-oxapentandiamid ist als ionenkomplexierende Verbindung in die PVC-Membran immobilisiert.

Ergebnisse

In Bild 2 sind Titrationskurven und die zugehörigen 1. Ableitungen am Beispiel verschiedener Trinkwasserproben aus Minsk, Weißrussland (A, B), Hartha, Sachsen (C, D) und Karsdorf, Sachsen (E, F) dargestellt.

Bild 2: Titrationskurven (grün) und deren 1. Ableitungen (rot) von Trinkwasserproben. © KSI Meinsberg

Die Titrationen erfolgten mit den neu entwickelten All-Solid-State-Sensoren mit integrierter Referenzelektrode. Als Titer wurde eine Lösung von 0,01 mol/l Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz (Na2-EDTA) verwendet. Die Titrationskurven zeigen an den Äquivalenzpunkten (ÄP) signifikante Potentialsprünge, die eine analytische Auswertung und Bestimmung des Ca2+-Gehaltes ermöglichen. 

© KSI Meinsberg

Parallel zur potentiometrischen Titration wurden auch Titrationen mit dem Farbindikator Calconcarbonsäure durchgeführt. Die Ergebnisse der potentiometrischen als auch der Farbtitration wurden mit Ionenchromatographie als Referenzmethode ermittelten Gehalten an Ca2+-Ionen verglichen. Tabelle 1 zeigt die mit den verschiedenen Methoden bestimmten Ca2+-Konzentrationen von Trinkwasserproben. Die erzielten Resultate stimmen gut überein.

Fazit

Die festkontaktierten, siebdruckgefertigten Ca2+-selektiven Elektroden weisen stabile Potentialwerte und lineares Verhalten im Bereich von 10-1 mol/l bis 10-5 mol/l auf mit durchschnittlichen Empfindlichkeiten von >25 mV/Dekade, was in vorangegangenen Messreihen untersucht wurde. Die potentiometrische Titration kann vorteilhaft für die Ionenbestimmung eingesetzt werden, da es sich hierbei um eine kalibrierfreie Methode handelt. Die gezeigten Ergebnisse bestätigen die Einsatzfähigkeit der Sensoren in realen Proben. Sie zeichnen sich durch gute Handhabbarkeit, einfachen Elektrodenaufbau und hohe mechanische Robustheit aus. Die Sensoren eignen sich auch für die mobile und dezentrale Vor-Ort-Ionenanalytik. 

Im Kurt-Schwabe-Institut werden weitere polymermodifizierte All-Solid-State-ionenselektive Elektroden für die potentiometrische Ionendetektion von anderen umweltrelevanten Ionen wie z. B. Nitrat und Ammonium entwickelt [1 - 5].

AUTOREN

Dr. Johannes Schwarz
M. Sc. Anastasiya Svirepa
Kathrin Trommer
Prof. Dr. Michael Mertig
Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e.V. Meinsberg
www.ksi-meinsberg.de

Das Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e.V. Meinsberg wird mitfinanziert durch Steuermittel auf der Grundlage des vom Sächsischen Landtag beschlossenen Haushaltes.

Literatur

  1. Schwarz, Ute Enseleit, Kathrin Trommer, Michael Mertig, LABO 5 (2019) 8-10.
  2. Schwarz, Kathrin Trommer, Michael Mertig, American Journal of Analytical Chemistry, 9 (2018) 591-601.
  3. Schwarz, Ute Enseleit, Kathrin Trommer, Michael Mertig, International Journal of Chemistry 11, (2019) 156 -163.
  4. Schwarz, Kathrin Trommer, Michael Mertig, GIT Labor Fachzeitschrift, 3 (2018) 35-37.
  5. Schwarz, Kathrin Trommer, Michael Mertig; CHEMIEXTRA 9 (2018) 10-11.
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