Frischer Wind für die Pyrolyse

Wie der Vorgänger PY-2020iD basiert der neue Pyrolysator auf der bewährten Technik der vertikalen Ofenpyrolyse. Die Erhöhung der Aufheiz- und Abkühlraten, die Verbesserung der thermischen Stabilität, unter anderem durch das neue Design des Pyrolyse-GC-Interfaces, ermöglichen höhere Produktivität bei gleichzeitig verbesserter Reproduzierbarkeit.

Neue Möglichkeiten für die Analyse von Polymeren bringt die große Bandbreite an neuem Zubehör. Darüber hinaus bieten diese Probenaufgabesysteme eine Erweiterung der Applikationsmöglichkeiten bis hin zur Analyse von Verwitterungsprodukten.

Kurze Zyklen für hohen Durchsatz

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Der PY-3030D ist mit einem Keramikofen ausgestattet, also einem Ofen geringer thermischer Masse, der eine Temperaturgenauigkeit von +/- 0,1 °C gewährleistet. Neben der verbesserten Thermostabilität wurde der Temperaturbereich des Pyrolyseofens erweitert. Der neue Ofen deckt nun einen Bereich von 40...1050 °C ab. Damit lassen sich temperaturempfindliche Verbindungen untersuchen, aber auch sehr temperaturstabile Polymere mittels Hochtemperaturpyrolyse knacken.

Aufgrund der geringen thermischen Masse des neuen Keramikofens ist es gelungen, die Aufheiz- und Abkühlzeiten deutlich zu verringern. Brauchte das Vorgängermodell PY-2020iD noch ca. 14 min, um den Pyrolyseofen von 50 °C auf 600 °C aufzuheizen, benötigt der neue Pyrolysator dafür nur noch 4 min. Somit lässt sich der Probendurchsatz signifikant erhöhen.

Auch das Abkühlen geht jetzt so schnell, dass sich die Zeit bis zur nächsten Probenmessung um den Faktor 3 verkürzen lässt – das bedeutet eine Zeitersparnis von 66 %. Von der enorm verbesserten Produktivität profitieren insbesondere die Anwender, die routinemäßig mit der EGA-(Evolved Gas Analysis-)Technik arbeiten.

Bei der EGA-Technik wird zunächst eine kurze Kapillarsäule (2,5 m x 1,5 mm ID, ohne stationäre Phase) in dem GC-Ofen installiert. Die Probe wird im Pyrolyseofen über einen weiten Temperaturbereich, zum Beispiel von 50...600 °C erhitzt, während der GC über den gesamten Lauf isotherm bei 300 °C gehalten wird. Eine chromatographische Trennung findet nicht statt, das Ergebnis ist vielmehr eine Kurve, die die Signalintensität in Abhängigkeit von der Pyrolysetemperatur darstellt. Für die Messungen muss der Pyrolyseofen immer wieder zwischen den verschiedenen Temperaturen wechseln, wobei die Abkühlung von der Höchsttemperatur auf die Anfangstemperatur (zum Beispiel 600 °C auf 50 °C), bis zu 30 min dauern kann. Mit Hilfe eines neuen leistungsfähigen Ventilators benötigt der Keramikofen des PY-3030D dafür nur noch 8 min. So können an einem Arbeitstag wesentlich mehr Proben gemessen werden. Steigern lässt sich die Produktivität noch durch den Einsatz des Autosamplers AS-1020E, dessen Probenkarusell 48 Probentiegel fasst.

Optimierte Reproduzierbarkeit

Die Reproduzierbarkeit einer Pyrolysemessung ist signifikant abhängig von der Temperaturstabilität des Pyrolyseofens sowie der anderen Komponenten des Pyrolysesystems. Bei dem Pyrolysator PY-3030D wurde nicht nur die Temperaturgenauigkeit des Pyrolyseofens, sondern auch die der Interface-Heizung zwischen Pyrolysator und GC-Injektor auf ±0,1 °C verbessert. Der positive Effekt zeigt sich, verglichen mit dem Vorgängermodell, insbesondere bei der Reproduzierbarkeit für Temperaturen > 600 °C.

Nicht zu vernachlässigen ist auch die Temperaturstabilität der „Warteposition“, in der sich die Probe bei der Double-Shot-Technik zwischen Desorption und Pyrolyse befindet. Bis 600 °C hält der PY-3030D Temperaturen unter 50 °C für die Warteposition, die selbst bei hohen Pyrolysetemperaturen (800...1000 °C) nur minimal ansteigen. Für höhere Reproduzierbarkeit sorgt zusätzlich die optimierte Spülung des Probengebers mit Trägergas nach Aufgabe einer neuen Probe. Wasser und Luft werden schnell und effektiv aus dem System entfernt.

Auch das Design des Interface zwischen Pyrolysator und Gaschromatograph wurde überarbeitet und so die Wartungsprozedur, insbesondere der Austausch des Pyrolyseliners vereinfacht.

Neue Applikationen

Frontier Laboratories hat eine Reihe von neuen Probengebern für den Pyrolysator entwickelt, die neuartige Möglichkeiten zur vielseitigen Analyse von Polymeren bieten. Durch Austausch des Probengebers kann zwischen verschiedenen Aufgabetechniken wie Double-Shot-Pyrolyse, Flüssiginjektion, Reaktiver Pyrolyse oder Bestrahlung der Probe mit UV-Licht gewechselt werden.

Photothermischer, oxidativer Abbau
Die Probe wird im Pyrolyseofen bei beliebiger Temperatur mit einer Xenonlampe (Micro-UV-Irradiator) bestrahlt. Das emittierte UV-Licht ist rund 2000-mal intensiver als das Licht einer Deuteriumlampe. Damit lassen sich wetterbedingte Abbauprozesse von Kunststoffen und anderen Polymeren simulieren, und teils wochenlange Prozesse können auf wenige Stunden verkürzt werden. Sinnvoll ergänzt wird diese Anordnung durch eine zusätzliche Gas- beziehungsweise Luftzufuhr, damit die Verwitterungsprozesse unter oxidativen Bedingungen stattfinden können. Die bestrahlte Probe wird anschließend durch Pyrolyse auf Veränderungen untersucht. Mit Hilfe einer CryoTrap können während der Bestrahlung entstehende leicht flüchtige Abbauprodukte abgefangen und die Informationen über die Abbauprozesse ergänzt werden.

Online micro reaction sampler
Mit der „Reaktiven Pyrolyse“ können polare Abbauprodukte wie Fettsäuren, kleine organische Säuren oder Alkohole, die auf einer unpolaren Standardpyrolysesäule zu kleinen breiten Peaks verschmieren, im Probentiegel verestert werden. Die entstandenen Reaktionsprodukte werden auf der GC-Säule als normale Peaks getrennt und mit einem Massenspektrometer detektiert. Dazu werden Probe und Reagenz in ein Probengefäß aus Glas gegeben, das Probengefäß wird zugeschmolzen und in dem zugehörigen Probengeber befestigt. Mittels Probengeber wird das Reaktionsgefäß in den Pyrolyseofen überführt, und bei vorgegebener Temperatur findet die Reaktion statt. Nach der gewählten Reaktionszeit wird mit Hilfe des Probengebers das Reaktionsgefäß geöffnet und die Reaktionsprodukte mit dem Trägergasstrom auf die GC-Säule gespült.

Fazit

Mit dem neuen Zubehör und der neuen Maximumtemperatur des Pyrolysators PY-3030D werden völlig neue Anwendungen möglich – wie das Bestrahlen einer Probe mit UV-Licht oder die Hochtemperaturpyrolyse. Durch optimierte Temperaturkontrolle sind die Pyrolysedaten insbesondere auch bei hohen Temperaturen besser reproduzierbar. Zur guten Reproduzierbarkeit der Daten trägt darüber hinaus auch die Performance des GCMS-QP2010 SE bei. Die Pyrolyse-GCMS ist einerseits eine vielseitige Methode zur Analyse von Polymeren, andererseits oft zeitintensiv. Diese Zeit wird durch die erhöhten Aufheiz- und Abkühlraten teils drastisch reduziert und damit die Produktivität des Systems erheblich gesteigert.
Nachdruck aus Shimadzu News 1/2011

Ute Potyka*)

1. Shimadzu Europa GmbH, E-Mail: shimadzu@shimadzu.eu