Additivanalytik

Dr. Peter Montag*)

Häufig resultieren Applikations- und Qualitätsprobleme nicht aus dem verwendeten Polymer, sondern aus den eingesetzten Additiven. Daher ist es sehr wichtig, diese schnell und zuverlässig zu identifizieren und zu quantifizieren. Vorteilhafterweise geschieht dies innerhalb eines chromatographischen Durchlaufes und zwar mit der Gel-Permeationschromatographie (GPC, auch bekannt als Größenausschlusschromatographie).

Rettung einer Urkunde

Ist die Konzentration eines Additivs im Prozentbereich (%), so ist eine besondere Aufarbeitung der Probe nicht nötig. Durch eine einfache GPC/SEC-FTIR-Kopplung ist es möglich, Polymere und Additive direkt zu identifizieren und auch zu quantifizieren [1].

Das erste Beispiel zeigt das Ergebnis einer direkten GPC-FTIR-Hochtemperaturkopplung (HT-GPC-FTIR). Die Geschichte dieser Applikation geht zurück bis ins zwölfte Jahrhundert! Um die Urkunde einer deutschen Stadt aus dem zwölften Jahrhundert zu „schützen“, wurde das Pergament in den 50er Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts mit einer sogenannten „MIPO“-Folie überzogen. 30 Jahre später zeigte sich die Urkunde in einem bedauernswertem Zustand: Sie war dunkelbraun, mit Rissen durchzogen und brüchig.

Um herauszufinden, was mit der Urkunde passiert war, wurde ein kleines Stück der MIPO-Folie durch die HT-GPC-FTIR-Kopplung analysiert. Bild 1 zeigt die Ergebnisse. Auf der Germaniumscheibe, die das austretende Laufmittel von der GPC sammelt, zeigen sich 2 verschiedene Punkte. Ein breiter, farbloser Fleck liegt in der Region, in der üblicherweise die Polymere zu finden sind, ein schmaler, dunkelbrauner Fleck kann im Bereich der niedrigen Molekulargewichte identifiziert werden.

Der FTIR-Scan der Germaniumscheibe zeigt, dass es sich bei dem Polymer (der farblose breite Fleck) um das Terpolymer von Vinylchlorid-Vinylacetat-Ethylen handelt. Die Beschädigung der Urkunde wurde hingegen durch den niedrigmolekularen Anteil verursacht. Diese Substanz wurde als Dioctylphthalat identifiziert, das dem Terpolymer als Weichmacher zugesetzt wurde. Wanderung und Abbau des Dioctylphthalats sind der Grund für die braune Farbe und die Brüchigkeit der Urkunde.

Kopplung mit Trennung, Identifikation und Quantifizierung

Ist der Anteil eines Additivs am Polymer für eine direkte Analyse nicht ausreichend, so ist eine Extraktion der Additive nötig. Um die Extraktionszeit der Probe zu verkürzen, wird diese zuvor pulverisiert. Es hat sich in Vorversuchen gezeigt, dass die Polymerketten durch die Pulverisierung keinem Kettenabbau unterliegen.

Im nachfolgenden Schritt wird der gewonnene Extrakt, der diverse Additive enthält, aufgetrennt, vorzugsweise durch GPC/SEC in THF. Die GPC/SEC-Technik weist folgende Vorteile auf:

• Im Gegensatz zur Headspace Gaschromatographie (GC) ist die GPC/SEC eine zerstörungsfreie Flüssigchromatographie.
• Es ist möglich, einen Brechungsindexdetektor (RI) zu verwenden. Dieser Detektor ist in der Lage, alle Additive zu erkennen. Ein UV-Detektor hingegen detektiert nur UV-aktive Substanzen .
• Alle Additive eluieren quantitativ von der Säule. (Ist bei HPLC oder GC/MS nicht immer der Fall.)
  

Speziell für die Additivanalytik entwickelte GPC/SEC-Trennsäulen sorgen dafür, dass die Auflösung ausreichend für die weitere Analyse ist. Die sich nun anschließende Identifikation der Additive, selbst wenn sie nur in Spuren vorliegen, wird wiederum mit der LC-FTIR-Kopplungstechnik durchgeführt.

Die PSS- Additivdatenbank zur Identifikation

Viele bekannte Additive werden bei PSS vorgehalten, um sie als Referenzmaterialien bei einer Analyse einsetzen zu können. Die analytischen Daten der Additive werden in einer Datenbank gesammelt und umfassen die folgenden Parameter: Ein FTIR-Spektrum, die Retentionsvolumina aus der GPC/SEC und die HPLC-Retentionszeiten, die anhand von 4 Detektoren erfasst wurden.

Somit wird die Identifikation von Additiven durch 5 Untersuchungsergebnisse abgesichert:

• FTIR-Spektrum.
• Retentionsvolumina der GPC/SEC.
• UV/RI-Verhältnis der GPC/SEC.
• Retentionszeit der HPLC.
• UV/ELSD-Verhältnis der HPLC.
  

Bild 2 zeigt den GPC/SEC- und HPLC-Lauf eines komplexen sterisch gehinderten Amins (HALS). Für ein einzelnes Additiv wären beide Trennungen ausreichend. Aber was passiert bei einer komplexeren Mischung?

Die GPC/SEC, HPLC oder GC als Einzelmethoden vermögen alleine keine Trennung von niedrigmolekularen und polymeren Additiven, wie sterisch gehinderten Additiven z.B. HALS. In diesem Fall ist die online 2-dimensionale Chromatographie, die die GPC/SEC und die HPLC miteinander kombiniert, sehr hilfreich. In der ersten Dimension, der HPLC, werden die Moleküle nach ihrem chemischen Verhalten getrennt, in der zweiten Dimension, der GPC/SEC, nach ihrer Größe. Ist erst einmal die Mischung separiert, so ist eine anschließende Quantifizierung möglich. Handelt es sich um unbekannte Substanzen, kann zusätzlich eine FTIR-Kopplung angeschlossen werden [2].

Bild 3 zeigt ein 2D-Chromatogramm mit einem überlagerten FTIR-Spektrum. Es handelt sich um einen Extrakt mit 5 verschiedenen Additiven. 2 Substanzen, ein HALS mit polymerer Verteilung und ein komplexer Prozessstabilisator, wurden separiert, identifiziert und quantifiziert.

Die erste Dimension, die HPLC, unterteilt die komplexe Sustanzmischung in „chemische Fraktionen”. Die GPC in der zweiten Dimension separiert jede einzelne Fraktion nach ihren verschiedenen molaren Massen. Aus diesen Daten wird der 2-dimensionale Plot erstellt, durch die farbigen Konzentrationsangaben wird er zu einem 3-dimensionalen Plot. Ist obendrein eine FTIR-Kopplung an die zweite Dimension, die GPC/SEC angeschlossen, kann sogar ein 4-dimensionales Ergebnis erzielt werden!

Niedrigmolekulare Additive, wie UV-Lichtschutzprotektoren, Prozessstabilisatoren und Antioxidantien, eluieren in der GPC in einem Molmassenbereich von 500…1000 g/mol (Kalibration: Polystyrol). Hier sind besonders die HALS-Verbindungen interessant: Der GPC-Lauf zeigt, dass die HPLC-Fraktionen unterschiedliche Molekulargewichtsverteilungen aufweisen (1000…5000 g/mol).
Eine Identifikation jeder Fraktion ist jedoch anhand des dazugehörigen FTIR-Spektrums möglich. Dadurch ergibt sich nicht nur die Möglichkeit der Identifizierung einer unbekannten Substanz sondern auch die Fähigkeit, das Verhalten eines Additivs in einem Produktionsprozess zu verfolgen. In diesem Beispiel konnte die Oxidation eines Prozessstabilisators zeitlich während eines Verarbeitungsprozesses verfolgt und beide Komponenten (vor und nach der Produktion) konnten quantifiziert werden.

Ausblick

Anhand der oben beschriebenen Methoden können komplexe Produkte durch verschiedene Ansätze und Untersuchungsmethoden deformuliert werden. Die Identifikation und Quantifizierung kann mittels des Standardequipments und zeitsparender automatisierter Abläufe erzielt werden. Die essentielle Frage „Was geschieht mit Additiven, die mit dem Polymer selbst reagieren?“ bedarf jedoch einer differenzierteren Strategie. Eine große Herausforderung sind auch Polyolefine, insbesondere in der Kombination mit Additiven. Um diese Fragen zu beantworten, richtet PSS seine Arbeit nicht nur auf die HT-HPLC aus, sondern auch auf andere vielversprechende Techniken.

Literatur

1. Kilz, P.; Pasch, H.: Coupled Liquid Chromatographic Techniques in Molecular Characterization, Encyclopedia of Analytical Chemistry, R.A. Meyers (Ed.), p. 7495-7543, John Wiley & Sons Ltd, 2000.
2. Adler, M.; Kilz, P.: 2D Polymer Liquid Chromatography as a High Speed / High Throughput Application; LCGC Europe Vol. 19 No. 10,p. 552-556, 2006.

1. PSS Polymer Standards Service GmbH, In der Dalheimer Wiese 5, 55120 Mainz, pmontag@polymer.de.