Fachbeitrag

Online-TOC nun auch für Laboranalysen

Dr. Ralf Dunsbach*)

Bild 3: Korrelation TSB/CSB kommunales u. industrielles Abwasser.
  1. Marketing Manager LAR Process Analysers AG, Berlin
Während Online-TOC-Analysatoren in Kläranlagen weit verbreitet sind, lässt sich aufgrund der geringen Probenzahl die Anschaffung eines eigenen Laborgerätes für separat gezogene Proben oft nicht rechtfertigen. Ersatzweise wird häufig auf Küvettentests ausgewichen, die bekanntermaßen gerade bei partikelhaltigen Proben Minderbefunde und stark schwankende Ergebnisse liefern, so dass für gewöhnlich Mehrfachbestimmungen erforderlich sind. Damit sind Küvettentests teuer und zeitaufwändig. Wünschenswert wäre es daher, Online-Analysatoren auch für klassische Laboranalysen einsetzen zu können. Dieses Konzept ist im QuickTOC der Firma LAR realisiert.

Durch eine einfache Umschaltung in der Software wird aus dem QuickTOC, ursprünglich als Online-Analysator konzipiert, ein nahezu vollwertiger Laboranalysator. Dies wird ermöglicht durch die Batch-Betriebsweise, wobei für jede Injektion Einzelpeaks detektiert werden. Das Aufgabesystem lässt sich mit einem Probengeber ergänzen, was die Arbeit im Labormodus erheblich vereinfacht. Dabei handelt es sich um einen Karussell-Probengeber mit 36 Positionen. Sowohl die Probenposition auf dem Autosampler als auch die Probe im Vorlagengefäß des QuickTOC ist rührbar, so dass für partikelhaltige Proben gewährleistet ist, dass Feststoffe in Schwebe gehalten werden. Das Aufgabesystem selbst verzichtet auf den Einsatz von Ventilen, so dass hier eine potentielle Quelle für Partikeldiskriminierungen entfällt. Die Probe wird mittels einer Schlauchpumpe aus der Position auf dem Probengeber in das Vorlagegefäss des QuickTOC gefördert. Aus dem Vorlagegefäss wird die Probe direkt in den Reaktor injiziert. Diese Injektion erfolgt nicht durch ein Septum, so dass die mit einer Septuminjektion häufig verbundenen Probleme (Undichtigkeit, Fehlmessungen durch Verschleppung von Septumbestandteilen) nicht auftreten können. Im Falle des QuickTOC wird die Injektion durch einen Kugelhahn vorgenommen, der durch einen O-Ring abgedichtet ist.

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Flexibel einsetzbar

Der QuickTOC kann wahlweise als Differenzmessgerät oder als Direktmessgerät konfiguriert werden. Bei der Differenzmessung wird durch Injektion der unbehandelten Probe in den Ofen zunächst der TC bestimmt, anschließend wird ein Probenaliquot einem Stripgefäß zur TIC-Bestimmung zugeführt. Bei der Direktmessung wird die Probe zunächst mit einer nichtoxidierenden Mineralsäure vom TIC befreit und erst danach dem Verbrennungstrakt zugeführt. Dadurch wird direkt der TOC bestimmt. Dieses Verfahren empfiehlt sich dann, wenn TIC >> TOC. In diesem Fall würde über die Differenzbildung ein erheblicher statistischer Fehler entstehen, da sich die absoluten Fehler der TC- und TIC-Bestimmung addieren (z.B.: TC = 20,5 ± 0,2 mg/l; TIC = 20,0 ± 0,2 mg/l TOC = TC – TIC = 0,5 ± 0,4 mg/l). Generell ist der Einsatz der Differenzmethode vorzuziehen, da zum einen die Vorbehandlung mit Salzsäure entfällt und zum anderen die Direktmethode zu Fehlmessungen bei Vorliegen von Partikeln (Flotationseffekte während des Ausblasvorgangs) oder flüchtigen organischen Substanzen führen kann. Mit der im QuickTOC realisierten Auswahlmöglichkeit können unterschiedliche Applikationen wie Trink- oder Abwasser mit stark unterschiedlichen Zusammensetzungen problemlos analysiert werden.

Für den Einsatz als Laboranalysator ist es natürlich erforderlich, dass Mehrfachbestimmungen aus einer Probe durchgeführt werden können. Der QuickTOC berechnet da-raus automatisch Mittelwert und Standardabweichung.

Das Verbrennungssystem des QuickTOC verzichtet auf den Einsatz eines Katalysators, was durch Verbrennungstemperaturen von 1200 °C ermöglicht wird. Damit entfällt die bekannte Problematik der Katalysatorversalzung, was ansonsten zwangsläufig zu Minderbefunden vor allem bei hohen TOC-Konzentrationen führen würde. Demgegenüber garantiert die hier realisierte Verbrennungstemperatur jederzeit die vollständige Umsetzung des TOC. Zusätzlich entfällt der Aufwand für die Reinigung bzw. den Austausch des Katalysators. Salzkonzentrationen von bis zu 10 % wurden bereits in Online-Messungen realisiert, wobei Reaktor-Standzeiten von mehreren Monaten erreicht wurden. Dies entspricht mehr als 10000 Einzelinjektionen. Selbstverständlich erfordern derart hohe Temperaturen den Einsatz von Verbrennungsrohren aus Keramik anstelle des sonst üblichen Quarzglases.

Durch eine optionale Umluftaufbereitung kann der QuickTOC als vollständig autarkes Messsystem ausgelegt werden. Diese Umluftaufbereitung besteht aus einer Pumpe sowie einem Filtersystem aus Natronkalk und Aktivkohle. Mit Hilfe dieses Filtersystems werden CO2 und organische Kohlenstoffverbindungen (außer Methan) sicher aus der Instrumentenluft entfernt. Damit kann der QuickTOC auch in Labors eingesetzt werden, die nicht über eine Versorgung mit Sauerstoff oder synthetischer Luft verfügen.

Auch für TSB- und TNb-Bestimmung

Zusätzlich zum TOC kann im QuickTOC der TSB (gesamter Sauerstoffbedarf) bestimmt werden. Dieser Parameter ist dem CSB ähnlich, unterscheidet sich jedoch von diesem durch die vollständige Umsetzung der Probe. Bekanntlich kann es bei der CSB-Bestimmung nach internationalen Standards ([1], [2]) zu Minderbefunden kommen, wenn Verbindungen vorliegen, die sich der Oxidation durch heiße Kaliumdichromatlösung entziehen. Da die klassische CSB-Bestimmung aufgrund des Zeitbedarfs und des Umgangs mit giftigen und umweltschädigenden Chemikalien ein ständiges Ärgernis darstellt, bedeutet diese Option im QuickTOC einen echten Quantensprung. Für die TSB-Messung wird der QuickTOC mit einem zusätzlichen O2-Sensor ausgestattet. Während des Verbrennungsvorgangs reichert sich O2 im Trägergas ab, was durch einen Keramiksensor detektiert wird. In den meisten Fällen korreliert der TSB mit dem CSB [3], so dass dem Nutzer hier in demselben Messgang ein zusätzlicher Parameter zur Verfügung steht, der sonst umständlich separat bestimmt werden müsste. In der Version QuickCOD_o steht auch ein reiner CSB(TSB)-Analysator zur Verfügung.

Die Korrelation von TSB und CSB hat sich in allen bisher getesteten Applikationen bestätigt. Die Abbildungen 2 und 3 zeigen als Beispiel Vergleichsmessungen, die in einer kommunalen Kläranlage mit einem erheblichen Anteil von industriellem Abwasser sowie in der Kläranlage einer Papierfabrik durchgeführt wurden. Die Übereinstimmung liegt in beiden Fällen innerhalb der analytischen Schwankungsbreite der Methoden.

Zusätzlich kann durch Einsatz eines geeigneten Detektors (CLD oder elektrochemischer Sensor) noch der TNb gemessen werden, so dass der QuickTOC im vollautomatischen Betrieb die Parameter TC, TIC, TOC, TSB und TNb wahlweise bestimmen kann.

In der Laboranalytik ist damit zu rechnen, dass sich die TOC-Konzentrationen in den Einzelproben drastisch unterscheiden können. Daher ist es wichtig, dass Verschleppungseffekte so weit als möglich minimiert werden. Dies wird im QuickTOC durch exzessive Spülung der Schlauchleitungen sowohl mit Probe als auch mit Spülwasser realisiert. Insgesamt ist die Laboroption des QuickTOC für den Kunden eine wertvolle Ergänzung zu den bekannten Vorzügen des Online-Gerätes. Insbesondere die Möglichkeit der Bestimmung des TSB (CSB) eröffnet für Laboranwendungen ganz neue und sicherlich hochwillkommene Möglichkeiten.

Literatur

  1. DIN/DEV 38409: Bestimmung des Chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) im Bereich 5 bis 50 mg/l (H44).
  2. ASTM D 5997.
  3. Teilbericht d. Störfall-Kommission beim Bundesminister f. Umwelt, Naturschutz u. Reaktorsicherheit, SFK-GS-11, Begriffe und Glossar aus dem Bereich d. Stoffbewertung f. Gewässer u. Böden.
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