Untersuchungen zur Vergleichbarkeit von Röntgen-Sedimentationsanalyse und Laserbeugungsmethode
Partikelanalyse mittels Laserbeugung
In manchen Industrien werden Partikelgrößen traditionell über Röntgen-Sedimentation bestimmt, welche neben langen Messzeiten auch einen Aufwand hinsichtlich des Strahlenschutzes mit sich bringt. Im Folgenden wird gezeigt, dass eine Vergleichbarkeit der Methoden Röntgenbeugung und Laserbeugung in der Partikelgrößenbestimmung gegeben ist: Durch Optimierung von Berechnungsparametern ist es möglich, Ergebnisse der Röntgen-Sedimentationsanalyse reproduzierbar und wiederholbar mit Laserbeugungs-Partikelanalysatoren nachzuvollziehen.
Methoden zur Partikelgrößenanalyse gibt es viele: Diese unterscheiden sich nicht nur im messbaren Größenbereich, auch die Definition der Partikelgröße, genauer des jeweiligen Äquivalentdurchmessers, ist verschieden. Typischerweise werden die analysierten Partikeln immer mit den Eigenschaften einer perfekten Kugel verglichen. So wird bei der Laserbeugung ein Partikel mit der Projektionsfläche einer Kugel verglichen, bei der dynamischen Lichtstreuung mit der Geschwindigkeit einer entsprechenden Kugel und bei der Sedimentation mit dem Sinkverhalten einer Kugel. Dies führt unweigerlich zu Problemen bei der Methodenübertragung, da die erhaltene Partikelgrößenverteilung (Menge der Teilchen in einer Klasse) unterschiedlich gewichtet werden muss, je nach betrachteter Mengenart:
Bei der Betrachtung von Partikeln mit einer Größe von ein, zwei und drei Mikrometern ergeben sich je nach Mengenart unterschiedliche Größenverteilungen. Die Anzahl ist mit einer Dimension (Radius r1) gewichtet, bei dem beschriebenen Beispiel also zu je 33 %. Das Volumen oder die Masse hingegen wird mit r3 gewichtet (3 %; 22 % und 75 %). Für die Laserbeugung, bei welcher die Partikelgröße unabhängig von der Dichte ermittelt wird, ist das Ergebnis eine Volumengewichtung. Bei der Sedimentation muss die Dichte der Partikel bekannt sein, um die Massenverteilung zu erhalten.
Können mit Hilfe der traditionellen Röntgenbeugung erhaltene Daten mit einer alternativen, modernen Messtechnik abgebildet werden? Hierzu wurden Vergleiche der Röntgen-Sedimentationsanalyse mit der Laserbeugung durchgeführt. Zunächst zu den Messprinzipien:
Laserbeugung
Die Laserbeugung ist eine schnelle und etablierte Methode. Für die Partikelgrößenanalyse müssen die Dispersionen oder Pulver in einer Trägerflüssigkeit oder Luft dispergiert werden und zwischen Laser und Detektoren bewegt werden. An den Partikeln wird das Laserlicht winkelabhängig gebeugt. So beugen kleine Partikel das Laserlicht in großen Winkeln ab und große Partikel in kleinen Winkeln. Dadurch werden partikelgrößenspezifische Beugungsmuster auf den Detektoren erzeugt. Die Lage und Breite der Intensitätsmaxima des Beugungsmusters lassen wiederum eine Berechnung der Partikelgrößenverteilung zu. Der Messbereich liegt zwischen wenigen Nanometern und mehreren Millimetern.
Eine reale Partikelgrößenverteilung besteht aus mehreren überlagerten Beugungsbildern, welche mehrere Intensitätskurven erzeugen. In Summe ergibt sich eine Funktion, woraus – durch einen hinterlegten Algorithmus – die Anteile der Größenklassen am Gesamtvolumen abgeschätzt werden, indem dieser die gemessenen Daten mit den erwarteten theoretischen Werten für verschiedene Größenklassen vergleicht. Dazu stehen die Mie- und die Fraunhofer-Theorie zur Verfügung [1]. Typischerweise wird das Ergebnisse als Dichteverteilung q3, nach Volumen gewichtet, oder als Summenverteilung Q3 dargestellt. Um die Partikelgrößenverteilung zu beschreiben, werden die sogenannten Di-Werte ermittelt. Beispielsweise der D50-Wert beschreibt, dass 50 % der Partikel (nach Volumen gewichtet) kleiner sind als dieser Wert. Der Fokus bei dieser Studie liegt vor allem auf der Auswertung von Größenklassen, z. B.: Wie viele Partikel sind im Bereich kleiner zwei Mikrometer, wie viele liegen zwischen zwei und 20 Mikrometer und wie viele zwischen 20 und 100 Mikrometer?
Sedimentationsanalyse
Bei der Sedimentationsanalyse mittels Röntgenstrahlen wird die natürliche Neigung von Partikeln genutzt, sich über die Zeit nach ihrer Größe zu trennen, wenn sie sich in einem flüssigen Medium absetzen [2]. Bei gleicher Dichte sedimentieren zunächst die größten Partikel und im zeitlichen Verlauf die kleineren Partikel. Voraussetzung für sinnvolle Messungen und allgemein die Messbarkeit ist die perfekte Dispergierung und Stabilisierung der Probe, damit im Verlauf der Messung sichergestellt werden kann, dass sich die Zusammensetzung der Probe nicht verändert, also keine Agglomeration stattfindet. Zu Beginn der Messung wird die Transmission der kompletten Probe gemessen. Über die Zeit steigt die Transmission, da immer weniger Partikel den Strahlengang abschwächen. Je kleiner die Partikel sind, welche analysiert werden sollen, desto länger dauert die Messung, bis hin zu mehreren Stunden. Der Messbereich der Methode ist eingeschränkt, typischerweise zwischen 0,1 µm und 300 µm. Die Sedimentationsanalyse nutzt als Ergebnis auch Di-Werte und Größenklassen, allerdings gewichtet nach Masse.
Annähernd kugelförmige Partikel
Die Partikelgrößenverteilungen, Größenklassen und volumengewichteten Di-Werte wurden mit dem Gerät PSA 1090 LD von Anton Paar bestimmt. Bei diesem Laserbeuger erfolgt der Wechsel zwischen den Dispergiereinheiten ohne Umbau, sondern er wird vom Anwender per Mausklick über die Software initiiert. Für die hier gezeigten Messungen wurden alle Proben nassdispergiert vermessen. Dabei erfolgt die Dispergierung homogen über einen Ultraschalltopf, über Rühren und peristaltische Pumpen. Dieses Konzept vereinfacht die Reinigung aller probenberührenden Teile.
Zunächst wurden Proben (Material Korund und Granat) gewählt, welche eine annähernd kugelförmige Gestalt aufweisen (Messdaten s. Bild 1), und diese mit der gleichen Messmethode unter gleichen Bedingungen (1 % Pyrophosphat; Rührer und Pumpe: "mittel"; 60 Sek. Ultraschall, Fraunhofer-Theorie) analysiert. Dann erfolgte ein Vergleich der drei Größenklassen: kleiner als 2 µm; 2 bis 20 µm und größer als 20 µm. Dabei zeigt sich eine sehr gute Übereinstimmung der Messdaten, ohne Anpassung der Laserbeugungsdaten (Tabelle 1).
Die Messdaten der drei Proben wurden anschließend mit der gleichen Anpassung umgerechnet (Weite 0,4; Verschiebung 0,8), um die Detaildaten zu optimieren. Die Vergleichbarkeit der Daten ist sehr gut, einzig der Feinbereich zeigt größere Abweichungen (wie auch in Bild 2 ersichtlich). Diese könnten darauf zurückzuführen sein, dass die Proben bei der Sedimentationsanalyse, durch die lange Messzeit für den Feinbereich, agglomerieren. Teils war die Reproduzierbarkeit der Doppelbestimmung der Sedimentationsdaten zudem nicht hoch. Die Laserbeugungsanalysen hingegen zeigen eine äußerst gute Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit, wie in Tabelle 2 zu sehen.
Analyse von irregulär geformten Tonproben
Im nächsten Schritt wurden Tonproben mit eher irregulärer Gestalt untersucht (1 % Pyrophosphat; Rührer: "mittel"; Pumpe: "schnell"; 90 Sek. Ultraschall, Mie-Theorie) und versucht eine Abweichung kleiner als 5 % zu den Sedimentationsdaten zu erreichen. Die Daten wurden mit der gleichen Veränderung der Weite (-0,5) der Verteilungen optimiert. Die sehr breit verteilten Proben haben beide einen D50-Wert von 3 µm und einen D90-Wert von 48 µm. Durch die Anpassung der Daten konnten die Größenklassen der Sedimentationsanalyse genau reproduziert werden mit einer Abweichung von unter 4 % (siehe Tabelle 3).
Fazit
Da bei den unterschiedlichen Messmethoden zur Partikelgrößenbestimmung verschiedene Arten von Eigenschaften der Partikel genutzt werden, ist es grundsätzlich eine Herausforderung, zwischen Technologien zu wechseln.
Je näher die reale Probe am idealen Partikel (perfekt runde Kugel mit enger, homogener Verteilung) ist, desto einfacher ist es eine hohe Übereinstimmung zu erzielen. Nichtsdestotrotz liegen in vielen Industriebereichen historische Vergleichsdaten vor, auf welche nicht verzichtet werden kann. Mit einer modernen Messtechnik eine möglichst gute Vergleichbarkeit zu erreichen war daher das Ziel.
Beim Vergleich der Messdaten verschiedener Probenarten konnte ein erfolgreicher Methodentransfer zwischen der Sedimentationsanalyse und der Partikelanalyse mit dem PSA Laserbeuger gezeigt werden. Vor allem Messungen an Proben im Bereich der untersuchten Größenklassen mit annähernd sphärischen Partikeln ließen sich komplett ohne Anpassung auf die hier eingesetzten Partikelanalysegeräte übertragen. Durch Anpassung von Berechnungsparametern waren auch Feinheiten, Di-Werte und die Messdaten von irregulären Partikeln übertragbar. Methodentransfers sind oft schwierig, aber nicht unmöglich. Wie in den Beispielen gezeigt, ist ein Vergleich mit Datensätzen herkömmlicher Methoden mit durch moderne Messtechnik erhaltenen Ergebnissen durchaus zu realisieren.
Literatur
[1] "ISO 13320:2020 Particle size analysis - Laser diffraction," 2020.
[2] "ISO 13317-3:2001 Determination of particle size distribution by gravitational liquid sedimentation methods — Part 3:X-ray gravitational technique," 2001.
Danksagung
Die Autoren danken den Kooperationspartnern für die zur Verfügung gestellten Proben und die Zusammenarbeit.
Vanessa Fronk, Heiko Sievers
Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern
Tel.: 0711/72091-0
info.de@anton-paar.com
www.anton-paar.com
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