Prozesseigenschaften eines Polymers erkennen

GPC meets PVC

Wie sich aus GPC-Untersuchungen Prozesseigenschaften von Polymeren erkennen lassen, zeigt Tosoh Biosciences am Beispiel von Polyvinylchlorid. Betrachtet wurde die Molmassenverteilung von zwei PVC-Typen im Zusammenhang mit ihren durchschnittlichen Polymerisationsgraden. 

Das GPC-Gerät Ecosec Ambient und Hochtemperatur-GPC-Systeme. © Tosoh Bioscience

Polyvinylchlorid (PVC) ist ein thermoplastisches Polymer mit der Eigenschaft, bei Wärme zu erweichen und beim Abkühlen auszuhärten. Die Temperatur, bei der das Erweichen oder Aushärten eintritt, wird als Glasübergangstemperatur (Tg) bezeichnet. Untersuchungen haben gezeigt, dass der Hauptteil der PVC-Struktur amorph ist (ca. 90 %), was darauf hinweist, dass die Polymermoleküle statistisch angeordnet sind. PVC zeigt aufgrund der amorphen Struktur charakteristische mechanische Eigenschaften eines Polymers wie Kriechfestigkeit, geringe Schrumpfung, Schlagzähigkeit und gute Transparenz bis zur Tg.

PVC wird in einer Vielzahl von kurz- und langfristigen Anwendungen eingesetzt und hat in den letzten Jahren in vielen Bereichen traditionelle Baumaterialien wie Holz und Beton ersetzt. Darüber hinaus wird PVC zur Herstellung von Rohren, elektrischen Drähten, Spielzeug, Flaschen, Tür- und Fensterteilen, Folien- und Gewebebeschichtungen verwendet. Hier liegt der größte Anwendungsbereich von PVC im Baubereich (> 60 %). PVC ist im Vergleich zu anderen Kunststoffen äußerst kostengünstig und sehr vielseitig in Bezug auf Endanwendungen und Verarbeitungsanwendungen.

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Die Eigenschaften von PVC werden maßgeblich von seinem mittleren Molekulargewicht und seiner Molmassenverteilung (engl.: Molar mass distribution, MMD) beeinflusst. Das Molekulargewicht von PVC wird im Allgemeinen durch die Reaktionszeit und Temperatur während der Synthese gesteuert. Je höher die Polymerisationstemperatur ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht, da die Kettenübertragungsrate mit zunehmender Reaktionstemperatur über der Kettenausbreitungsrate dominiert.

Die Anzahl der Monomer-Einheiten in einer Polymerkette wird als Polymerisationsgrad (DP) bezeichnet. Der DP eines Polymers kann Angaben zum Molekulargewicht eines Polymers liefern. Synthetische Polymere umfassen immer einen Satz von Makromolekülen mit unterschiedlichem DP und entsprechend unterschiedlichem Molekulargewicht. Polymere mit identischer Zusammensetzung, aber unterschiedlichen Molekulargewichten, können unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen. Im Allgemeinen korrelieren steigende DP-Werte mit einer höheren Schmelztemperatur und einer höheren mechanischen Festigkeit.

Prinzip der Gelpermeations-Chromatografie

Bild 1: Trennungsmechanismus bei der GPC-Analyse. © Tosoh Bioscience

Die Gelpermeations-Chromatografie (GPC) ist eine Art von Größenausschluss-Chromatografie (SEC). Dabei werden die Moleküle nach ihrem hydrodynamischen Volumen getrennt, das wiederum mit ihrem Molekulargewicht zusammenhängt. Die Trennung basiert streng auf der Größe der Probe in Lösung ohne Wechselwirkung mit der stationären Phase. Die Elutionsreihenfolge in der GPC ist die einer „inversen Siebung“, bei der große Moleküle auf ein kleineres Porenvolumen „zugreifen“ als kleinere Moleküle (s. hierzu auch Bild 1). Infolgedessen werden zuerst die größeren Moleküle eluiert, gefolgt von den kleineren. Die Bestimmung des Molekulargewichts kann unter Verwendung einer Eichkurve durchgeführt werden, die aus eng verteilten Standards besteht.

PVC-Untersuchungen mit GPC

Die folgenden Untersuchungen zeigen die Variation der MMD mit zunehmendem Polymerisationsgrad DP von PVC-Proben. Für die Durchführung wurde das System Ecosec Ambient (HLC 8320) mit Brechungsindex-Detektor verwendet. Als Trennsäulen waren eine TSKgel  SuperH4000 (P/N 0017994)- und eine SuperH3000 (P/N 0017993)-Säule hintereinandergeschaltet. Die in THF gelösten Polyvinylchlorid-Proben hatten eine Konzentration von 5 mg/ml. Weitere experimentelle Bedingungen: Mobile Phase THF mit einer Flussrate von 0,4 ml/min, Injektionsvolumen 30 µl, Temperatur: 40 °C.

Bild 2: GPC-Chromatogramme von PVC 6 und PVC 13, gemessen mit einem Tosoh Brechungsindexdetektor. © Tosoh Bioscience

Die GPC-Chromatogramme der beiden PVC-Proben sind in Bild 2 gezeigt. Diese Grafik zeigt, dass die MMD von PVC 6 im Vergleich zu der von PVC 13 in den Bereich niedrigerer Molmassen verschoben ist. Aufgrund des niedrigeren DP zeigt PVC 6 eine niedrigere MMD und der höhere DP verursachte den höheren MMD von PVC 13. Dieses Ergebnis zeigt, dass der DP direkt mit der Molmasse von PVC zusammenhängt.

Für die Berechnungen wurde ein GPC Ecosec Ambient Instrument von Tosoh verwendet. Mit der speziellen Datenanalyse wurden die Kalibrierungskurve erstellt sowie die MMD und das durchschnittliche Molekulargewicht bestimmt. Jede Probe wurde dreimal injiziert um den Variationskoeffizienten zu bestimmen. Mit der Gerätesoftware-Option „Analytical procedure validation” wurden die Variationskoeffizienten (CV) der Retentionszeit, der Peakfläche, der Peakhöhe, der durchschnittlichen Molmassen und des Polydispersitätsindex (PDI) bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Aus den CV-Werten ist die gute Reproduzierbarkeit der Messungen ersichtlich. Differenzielle und kumulative Verteilungen der Molmassen sind in Bild 3 dargestellt.

Bild 3: Differenzielle und kumulative Verteilung von PVC 6 und PVC 13. © Tosoh Bioscience

Obwohl die Menge an kristallinen PVC-Anteilen sehr gering ist, untersuchen viele Forscher das Kristallisationsverhalten. Es hat sich gezeigt, dass die Kristallinität von PVC umgekehrt proportional zur Molmasse ist. In dieser Studie zeigte PVC 6 eine niedrige Molmasse, aus der auf eine höhere Kristallinität geschlossen werden kann. Mit zunehmender Kristallinität neigt das Polymer zu einer höheren Zugfestigkeit. Diese Gründe machen PVC 6 z. B. attraktiv für die Herstellung von starren Platten, extrudierten Folien, Ziehfolien, Blasflaschen und für die Spritzgussfertigung.

Tabelle 1: Durchschnittliche Molmassen und CV verschiedener Parameter (PDI = Polydispersitätsindex). © Tosoh Bioscience

Mit zunehmender Molmasse nimmt die Zugfestigkeit ab, wohingegen längere Polymerketten zu einer erhöhten Zugfestigkeit oder Dehnung des Polymers führen. Aus diesen Gründen kann PVC 13 für landwirtschaftliche Folien oder sonstige flexible Folien, Kunstleder, Drähte und Kabel, Lebensmittelfolien, Klebebänder etc. verwendet werden.

Zusammenfassung und Fazit

Mittelwerte und Verteilung der Molmassen von zwei PVC-Proben, nämlich PVC 6 und PVC 13, wurden über einen Dual-Flow-RI-Detektor unter Verwendung des Tosoh Ecosec GPC Systems und von Tosoh Semi-Micro-GPC-Säulen in THF bestimmt.

  • Die GPC-Analyse ergibt, dass PVC 13 im Vergleich zu PVC 6 eine höhere MMD aufweist.
  • Die Molmassenmittelwerte Mn, Mw und Mz, die über die relativen Polystyrol Kalibrierungskurven bestimmt wurden, waren für PVC 13 größer als für PVC 6. Es kann nun gefolgert werden, dass die GPC-Analyse die direkte Beziehung zwischen DP und Molmasse von PVC aufdeckt.
  • Diese Studie zeigt, dass GPC ein geignetes Werkzeug ist, um die Prozesseigenschaften von Polymeren zu untersuchen.
  • Mit GPC können beliebige Polymere nach ihrem Molekulargewicht getrennt werden.

Tosoh Bioscience, Griesheim
www.tosohbioscience.de

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