Analytik polychlorierter Terphenyle

PCT-Analysenmethode – gezielt entwickelt für Labore mit Standardausstattung

Polychlorierte Terphenyle sind persistente, schwerflüchtige, chlorierte Aromaten und werden nach wie vor aus primären und sekundären Quellen in die Umwelt emittiert. Der Autor stellt eine neue, vergleichsweise leicht anwendbare Analysenmethode vor, die für Umweltproben geeignet ist.

Bild 1: Grundstrukturen der polychlorierten Terphenyle. © Wichmann/TU Braunschweig

Polychlorierte Terphenyle (PCT; s. Bild 1) wurden bis zum Jahr 1989 u. a. als Weichmacher, Schmieröl oder Flammschutzmittel eingesetzt; dann wurden Herstellung und Einsatz wegen Bedenken der Umwelt- und Gesundheitsschädlichkeit verboten. Heute entstehen PCT v. a. noch bei Verbrennungsprozessen und anderen chemischen Umsetzungen. Als persistente, schwerflüchtige, chlorierte Aromaten werden sie fortwährend aus primären und sekundären Quellen in die Umwelt emittiert. Da bisher keine allgemein anerkannte und praxisgerechte Analysenmethode für die PCT verfügbar war, existieren eklatante Wissenslücken hinsichtlich Umweltverhalten, Toxikologie und Ökotoxikologie für diese vermutlich ubiquitär anzutreffende Stoffgruppe.

Nachfolgend wird eine neue, vergleichsweise leicht anwendbare Analysenmethode vorgestellt, die für Umweltproben geeignet ist [1]. Sie beruht auf einem modular aufgebauten Clean-up der Probenextrakte, der anschließenden Abtrennung von Indikator-Kongeneren, die die Stoffgruppe der PCT repräsentieren, und deren Quantifizierung mittels GC/MS. Als Referenzsubstanzen wurden nicht-ortho substituierte, tetra- bis heptachlorierte PCT ausgewählt, die leicht eine coplanare Konformation einnehmen können. Diese Merkmale treffen auf 29 PCT zu, die, abgeleitet von den strukturverwandten Dioxinen und PCB, unter den PCT toxikologisch am relevantesten sein sollten. Diese 29 Indikatorverbindungen wurden vorab synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert [2].

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Für die Validierung des Analysengangs wurden die Kenngrößen Selektivität, Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze, Mess- und Methodenpräzision, Linearität, Spezifität und Wiederfindungsrate herangezogen. Mit Hilfe der Methodenvalidierung konnte gezeigt werden, dass dieses neue Verfahren zur Analytik polychlorierter Terphenyle in Umweltproben wie Fetten, Böden bzw. Sedimenten und Brandresten „fit for purpose“, also zweckmäßig ist.

Analysengang

Bild 2: Clean-up und Abtrennung der coplanaren PCT. © Wichmann/TU Braunschweig

Das Clean-up der Probenextrakte und die Abtrennung der coplanaren PCT sind in Bild 2 dargestellt. Das aus den Schritten 1 bis 3 bestehende Clean-up (Bild 2, rot) wird als „modular“ bezeichnet, da es möglich ist, ohne relevante Wiederfindungsverluste wahlweise einen der Schritte zweifach durchzuführen, wenn dies, bedingt durch die besondere Komplexität einer Probenmatrix, erforderlich wird. Schritt 4 („Florisil-Säule“) ist nicht Bestandteil des Clean-ups zur Entfernung von Probenmatrix. Vielmehr wird hier das Florisil zur Abtrennung der PCT-Referenzsubstanzen genutzt, die aufgrund ihrer coplanaren Konformation, anders als die übrigen PCT, in die Schichtstruktur des Magnesiumsilikats hineindiffundieren können.

PCT-Messung und ausgewählte Validierungsergebnisse 

Bild 3: Gaschromatogramm der 29 PCT-Indikatorsubstanzen, 100 pg/µl (Peaknummerierung: siehe Infokasten). © Wichmann/TU Braunschweig

Es wird Wert auf ein gründliches Clean-up und die Abtrennung von 29 Referenzsubstanzen gelegt, die stellvertretend für die gesamte Stoffgruppe gemessen werden, so wie es z.B. in der Dioxin-, PCB- oder PAK-Analytik üblich ist. Dadurch wird es möglich, für die Messung ein herkömmliches GC-Quadrupol-Massenspektrometer zu verwenden, das in vielen Analytiklaboratorien verfügbar ist. Mit Hilfe einer unpolar belegten, 60 m langen Kapillarsäule konnten, bis auf zwei Kongenere (PCT 21/22), alle interessierenden PCT chromatographisch voneinander getrennt werden (Bild 3). Damit wurde das Validierungskriterium der Selektivität der Methode erfüllt. Pro PCT-Kongener wurden mit der GC/MS-Methode durchschnittlich eine Nachweisgrenze von 2 pg/µl und eine Bestimmungsgrenze von 6 pg/µl erreicht. Letztere ermöglicht die quantitative Bestimmung eines PCT-Kongeners in z. B. einer Brandrestprobe mit 60 ng/kg. Die Praxisrelevanz dieser Messempfindlichkeit konnte gezeigt werden [1].

Fazit 

  • Der Anspruch dieser Arbeit bestand darin, eine praxisorientierte Analysenmethode für PCT zu entwickeln, die mit der Standardausstattung eines Analytiklabors durchführbar ist. Dabei wurde die Strategie verfolgt, den Schwerpunkt auf ein effizientes Clean-up und die Separierung von Referenzsubstanzen aus der zu analysierenden Stoffgruppe zu legen. Die Messung kann anschließend mit vergleichsweise wenig aufwändiger Technik erfolgen. Unter Berücksichtigung der Untersuchungsergebnisse ist die Methodenentwicklung und -validierung als erfolgreich abgeschlossen anzusehen.

  • Die Analysenmethode ist nun für weiterführende umweltchemische, toxikologische und ökotoxikologische Untersuchungen der Stoffgruppe der polychlorierten Terphenyle einsatzfähig. „Updates“ der Analysenmethode sind denkbar, bedürfen aber weiterer Entwicklungsarbeit. So konnte für die anteilige Elution der Indikator-Kongenere PCT 13 und PCT 14 in die erste Fraktion der Florisilsäule (vgl. Bild 2) und dadurch bedingte Wiederfindungsverluste bereits ein Lösungsweg aufgezeigt werden: Eine HPLC-Säule wurde mit feinkörnigerem Florisil (100 – 200 mesh) befüllt, da eine derartige Trennsäule z. Zt. kommerziell nicht erhältlich ist. Es konnte gezeigt werden, dass die zuvor beschriebene handgepackte Florisilsäule durch diesen HPLC-Trennschritt zur Separierung der coplanaren PCT unter Verwendung der Elutionsmittel Cyclohexan und Dichlormethan prinzipiell ersetzbar ist. Dabei trat kein Verlust von PCT 13 und PCT 14 durch partielle Elution gemeinsam mit den nicht-coplanaren PCT auf.

  • Weitere Vorteile des Einsatzes der HPLC-Trenntechnik wären die Wiederverwendbarkeit der Trennsäule sowie die Zeit- und Chemikalien-Ersparnis.

  • Voraussetzung für die Anwendung der hier vorgestellten Analysenmethode für PCT ist die Verfügbarkeit des aus 29 coplanaren PCT bestehenden Mischstandards. Es ist davon auszugehen, dass die Aufgabe der Bereitstellung des erforderlichen PCT-Standards künftig von einem Chemikalien-Anbieter übernommen wird. Dabei könnte das Angebot der Referenzsubstanzen in isotopenmarkierter Form Anlass für ein weiteres Methoden-Update sein.

Referenzen

  1. Wichmann, K. Schäfer, M. Bahadir (2019): A practice-oriented method for the analysis of coplanar tetra- to heptachlorinated terphenyls; Chemosphere 224, 195-201. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2019.02.107.
  2. Schäfer, H. Wichmann, F. Surup, M. Bahadir (2018): New spectroscopic data of 17 coplanar polychlorinated terphenyls known as scarcely investigated environmental pollutants; Clean – Soil, Air, Water 46 (9), 1800055, 1-7. DOI: 10.1002/clen.201800055.

AUTOR
Dr. Hubertus Wichmann
Technische Universität Braunschweig
Institut für Ökologische und Nachhaltige Chemie

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563.5 KB
Für die Analysenmethode verwendete PCT-IndikatorkongenereFür die Analysenmethode verwendete PCT-Indikatorkongenere

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