LC/MS: Strukturzeichenprogramme im Vergleich

Wie viele Mausklicks bis zur exakten Masse?

Es ist schon einige Jahre her, dass der Autor das letzte Mal 2D-Strukturzeichenprogramme verglichen hat. Damals hatte nur ein Software-Paket der großen Vier auf dem Markt die Elektronenmasse immer richtig berücksichtigt. Da hat sich inzwischen einiges getan und durch die fortlaufende Verbreitung der HRAMS-Geräte können inzwischen alle kommerziellen Programme vernünftige Werte für die exakte Masse liefern.

Bild 1: Versuchsaufbau

Viele Kollegen haben ja bei den Strukturzeichenprogrammen ihren eigenen Favoriten. Für meinen Vergleich beziehe ich mich aber ausschließlich auf die praktische Verwendung im LC/MS-Betrieb. Wichtig ist mir daher die Richtigkeit der exakten Masse und wie leicht man sie erhält, sei es als Anzeige am Bildschirm oder die Übertragbarkeit des Zahlenwerts mit Copy & Paste, um sie in einem Bericht zu verwenden. Für Letzteres schätze ich die Mausklicks bzw. zähle ähnliche Aktionen dazu, um von der selektierten (Teil-)Struktur und evtl. Addukt den Zahlenwert der exakten Masse in die Windows-Zwischenablage zu bekommen (von mir „MKÄ“ für Mausklick-Äquivalente genannt).

Als Struktur verwende ich hier Bromperidol (1), dazu erzeuge ich positive (2) und negative (3) Ionen direkt am Molekül (das muss chemisch gesehen erstmal keinen Sinn machen, aber derartiges sieht man bei Fragmentierungen öfters) oder ich selektiere nur eine Teilstruktur (4) mit der Lasso-Auswahl. Zusätzlich selektiere ich zum Molekül (1) auch Addukte und auch Kombinationen von (5) bis (9). Ich denke, damit sollte ein Gros der alltäglichen Arbeitsaufgaben im LC/MS-Labor abgedeckt sein.

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ACD/ChemSketch – Der Komplexe
ChemSketch ist der integrale Bestandteil aller möglichen Software-Pakete aus dem Hause ACD für die Analytik. Die Oberfläche erscheint sehr komplex und die Software bietet viele Möglichkeiten. Ein Fragmentierungs-Tool ist auch enthalten, letztendlich ist das aber nur für Elektronenstoß-Ionisation interessant.

Alle vorgesehenen exakten Massen wurden fehlerfrei berechnet. Besonders gefällt die direkte Anzeige in der unteren Leiste. Hier kann man auch einfach unter acht Möglichkeiten wählen, wie z. B. monoisotopische Masse oder gleich das [M+H]-Ion.

Leider war es sehr kompliziert, den Zahlenwert mit Copy & Paste zu verwenden. Ich fand dazu zwei Wege, die aber jeweils etwa acht Mausklick-Äquivalente benötigen.

Tabelle 1: Übersicht Strukturzeichenprogramme Alle Massen in Einheit Da, sofern nichts anderes angegeben [a] MKÄ – Mausklick Äquivalente [b] Elektronenmasse nicht berücksichtigt [c] Software hat Wasserstoff-Atom hinzugerechnet

Biovia Draw – Alter Wein in neuen Schläuchen
Biovia Draw basiert unverkennbar auf dem Urvater der Strukturzeichenprogramme ISIS. In den letzten Jahren wurde es herumgereicht und ist über Accelrys jetzt bei Dassault Systemes gelandet. Die Oberfläche ist wie beim Vorgänger sehr übersichtlich, aber inzwischen etwas bunter geworden.

Die berechneten exakten Massen sind auch hier fehlerfrei und erscheinen direkt, sofern man das „Calculator“-Fenster einblendet. Daraus lassen sich die Zahlenwerte auch direkt per Copy & Paste entnehmen und nur ein Mausklick-Äquivalent ist notwendig – besser geht es nicht. Die Darstellung der Zahlen richtet sich anscheinend nach der Lokalisierung des Betriebssystems. Das heißt: Erfreulicherweise wurde hier ein Komma als Dezimaltrenner verwendet und kein Punkt.

Bei der Berechnung des Fragments (Teilstruktur mit Lasso selektiert) geht Biovia Draw einen eigenen Weg und sättigt das Fragment mit Wasserstoff ab. Als Fehler möchte ich das aber keineswegs bezeichnen. In der LC/MS hat man es eher selten mit Radikalen zu tun und muss da ohnehin ein Wasserstoff-Atom oder Elektron gedanklich hinzu- oder wegzählen.

Wieviele Clicks braucht es? Für seinen Vergleich hat der Autor die Mausklicks geschätzt bzw. zählt ähnliche Aktionen dazu, um von der selektierten (Teil-)Struktur und evtl. Addukt den Zahlenwert der exakten Masse in die Windows-Zwischenablage zu bekommen. (Bild: Fotolila/schankz)

ChemDraw – Das undurchsichtige Lizenzsystem
Perkin Elmer hat Cambridgesoft aufgekauft und somit ist jetzt auch ChemDraw dort gelandet. Optisch hat sich nichts geändert, die Oberfläche wirkt angenehm aufgeräumt.

Die berechneten exakten Massen sind auch hier fehlerfrei und erscheinen direkt, sofern man das „Analysis“-Fenster einblendet. Dazu gibt es auch eine kleine MS-Spektren-Vorschau. Ebenso wird eine doppelt positive Ladung bei exaktem m/z-Wert berücksich-tigt. Mit einem weiteren Mausklick kann man eine Liste der Masse der isotopischen Signale (hochauflösend!) und deren Intensität in das Blatt einfügen. Daneben gibt es auch noch ein Fragmentierungs-Tool, womit man Moleküle unter Angabe der Masse teilen kann. Das ist aber letztendlich eher für EI interessant.

Leider braucht es vier Mausklick-Äquivalente um die exakte Masse in die Windows-Zwischenablage zu bekommen. Die Nachkommastellen können hier frei eingestellt werden, sind aber auf max. fünf begrenzt – freilich reicht das für die Praxis meistens aus. Auch Chemdraw scheint die Zahlendarstellung von den Betriebssystem-Einstellungen zu übernehmen. Wir bekommen als Dezimaltrenner wieder ein Komma anstatt eines Punktes.

Verstörender ist hier vielmehr, dass beim Einfügen der Analysis-Ergebnisse (für Copy & Paste notwendig) auf einmal nicht die Summe der Lasso-selektierten Komponenten angegeben werden, sondern je Molekül bzw. Atom eine getrennte Liste von Werten eingefügt wird. Man kann also keinen Zahlenwert für ein [M+H]+bekommen, sondern sieht eine Liste für [M] und eine für [H]+. In früheren Versionen war das sicher anders, deswegen gehe ich hier von einem kleinen Problem der Software aus (Bug oder falsche Einstellung meinerseits).

MarvinSketch – Der Youngster
Marvin dürfte so ziemlich das jüngste Mitglied bei den kommerziellen Produkten sein (ist aber inzwischen auch schon 20 Jahre alt). Neben den sehr bemerkenswerten Berechnungsmodulen für z.B. pKs oder logD scheint der Hersteller besonders auf die Einrichtung von Datenbanken ausgelegt zu sein. Die Oberfläche wirkt aufgeräumt und modern und lässt sich intuitiv bedienen.

Die berechneten exakten Massen stimmen alle, nur die Berechnung des Fragments mit Lasso selektiert wird nicht unterstützt – schade. Schlimmer ist, dass Marvin die exakte Masse nicht direkt anzeigen kann. Mit dem eingeblendeten Fenster „Elemental Analysis Options“ benötigt man immer einen Mausklick um die Berechnung zu sehen. Aber immerhin kann man die gewünschte Masse einfach markieren und via Copy & Paste weiterverwenden.

Dann erwartet uns neben der richtigen exakten Masse auch eine kleine Spektren-Vorschau mit nomineller Auflösung. Doppelt positiv geladene Moleküle werden hier richtig dargestellt, bei negativer Ladung scheint es aber noch Probleme zu geben. Auch hier scheint die Zahlendarstellung von den Betriebssystem-Einstellungen übernommen zu sein. Wir bekommen als Dezimaltrenner wieder ein Komma anstelle eines Punktes.

MDL/ISIS Draw – Der Methusalem
Der Nostalgie wegen habe ich eine etwa 15 Jahre alte ISIS/Draw-Version mitverglichen. In der Default-Konfiguration liefert sie als exakte Masse allerdings nur ganzzahlige Werte (die dazu noch falsch sind: Brom wird mit 80 u einberechnet). Aber grundsätlich kann die Software exakte Massen berechnen. Dazu muss man nur die mitgelieferte Datei „MOLMASS.TBL“ suchen und den Pfad in der Konfiguration des Berechnungs-Moduls eintragen.

Leider berücksichtigt diese alte Version nicht die Elektronenmasse. Dazu werden Addukt-Ionen z. B. aus selektiertem Molekül und einzelnen Proton bei der Ausgabe nicht aufsummiert.

Das Fazit
Im Prinzip sind inzwischen alle vier dieser modernen Software-Produkte für die praktische Arbeit in der HRAM-LC/MS geeignet. Aber es gibt teilweise einige kleine Vor- und Nachteile. Eine genaue (oder besser gesagt „akkurate“) Zusammenfassung entnehmen Sie bitte der Tabelle auf der vorherigen Seite.

Autor:
Klaus Illig

Anmerkung
Exakte Massen der Vergleichsrechnungen wurden einer aktuellen Zusammenfassung des NIST entnommen.

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