Bewegung als Schlüssel: Fotoreaktoren für Kugelmühlen

Die transparenten Zylinder und die kleinen Teflonkugeln entwickelten die Forschenden für die Experimente selbst. © RUB, Kramer

Carolina Spula setzt auf Bewegung. In ihrer Doktorarbeit entwickelte sie spezielle Fotoreaktoren für Kugelmühlen. Die Reaktionsgefäße bestehen aus einem transparenten Quarzglaszylinder und mehreren kleinen Teflonkugeln. Den Ausgangsstoff für die gewünschte lichtgetriebene Reaktion füllt sie in Pulverform hinein. Der Zylinder wird mit Kunststoffdeckeln verschlossen und quer in einen Apparat eingespannt, der ihn horizontal schüttelt, während mehrere UV-Lampen von allen Seiten bestrahlen.

Resonant akustischer Mixer: größere Mengen, keine Kugeln

Von allen Seiten mit speziellem UV-Licht bestrahlt werden die Reagenzien gemeinsam mit kleinen Kugeln in den Mahlbechern horizontal geschüttelt. © RUB, Kramer

Um noch größere Pulvermengen zu bearbeiten, testete Spula eine andere Methode: den resonant akustischen Mixer. Hier wird das Röhrchen aufrecht eingespannt und vertikal in Schwingungen versetzt. „Das ist in etwa so wie bei den Farbmischanlagen, die es in Baumärkten gibt“, veranschaulicht sie. Der Inhalt des Röhrchens wird durchmischt, sodass ein Hauptstrom entsteht, daneben aber mehrere kleinere Turbulenzen. Dadurch gelangt jeder Pulverpartikel irgendwann an die transparente Wand des Röhrchens, sodass das Licht ihn erreicht. Da dabei keine Kugeln benötigt werden, lässt sich mehr Pulver einfüllen.

Organische Reaktionen im Fokus

Die Reaktionen, die Spula untersucht, sind organischer Natur. Ein Beispiel ist die Cyclodehydrochlorierung: „Dabei wird von einem chlorierten Vorläufer-Kettensystem aus Kohlenstoffringen ein Chloratom abgespalten, sodass sich genau an dessen Position die dritte Kohlenstoffkette zu einem Ring schließt. Die Bindung des Chlors an den Kohlenstoff ist deutlich schwächer als die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen. Die Lichtteilchen versetzen die für die Bindung verantwortlichen Elektronen in einen angeregten Zustand, sodass die Bindung aufbricht – und zwar nur diese Bindung und keine andere. Automatisch schließt sich dann der Kohlenstoffring an genau der richtigen Stelle.“

Nanographene als zukünftige Halbleiter

„Hintergrund ist, dass man möglichst lange, planare Kohlenstoffketten haben möchte“, erklärt Spula. Solche sogenannten Graphen-Nanoribbons könnten mit ihrer einstellbaren Bandlücke eines Tages Silizium-Halbleiter in der Mikroelektronik ersetzen, da die Bandlücke des Siliziums begrenzt ist. Kohlenstoff könnte diese Grenze heraufsetzen.

Bei der Herstellung kommt es auf eine präzise Geometrie an: Die Kohlenstoffringe müssen absolut plan sein. Um zu verhindern, dass sich die Ringe während der Herstellung verdrehen, wird ein Chlor- oder ähnliches Element als Sollbruchstelle eingebaut.

Solche Reaktionen sind auch in Lösung möglich, aber je größer die Kohlenstoffkette, desto schlechter löslich. „Um dieses Problem zu umgehen, muss man dann immer harschere, noch schlechter umweltverträgliche Lösungsmittel benutzen“, erklärt Spula. In der Mühle konnte sie 150 Milligramm eines Dreierrings in 25 Stunden umsetzen; ein doppeltchloriertes Fünfringsystem reagierte nach 48 Stunden. Die Reaktion im Pulver wurde durch Kernspinresonanz-Spektroskopie nachgewiesen.

„Bislang haben wir das alles nur im Labormaßstab durchgeführt“, so Spula. „So konnten wir zeigen, dass das Verfahren funktioniert.“ Interessant könnte es auch für andere Anwendungen der organischen Synthese sein, zum Beispiel bei der Herstellung von Düngemitteln oder pharmazeutisch wirksamen Verbindungen – ganz ohne metallbasierte Katalysatoren.

Übertragung auf C-X-Bindungen

In ihrer Dissertation prüfte Spula, ob die Methode auch auf andere Bindungen zwischen Kohlenstoff und Halogenen (C–X-Bindungen) übertragbar ist. „Klassische C–X-Funktionalisierungen benötigen meist Übergangsmetalle und gefährliche Reagenzien, was Kosten, Abfälle und Umweltbelastungen verursacht“, sagt sie. „Fotochemische Alternativen sind zwar bekannt, benötigen aber stark verdünnte Lösungen.“

Spula entwickelte eine metall- und katalysatorfreie Synthesevorschrift für die fotochemische Bindungsbildung zwischen Kohlenstoff und Bor zur Herstellung von Arylboronsäureestern – einer wichtigen Molekülklasse in der organischen Synthese, der Sensorik, bei der Herstellung von Arzneistoffen und in den Materialwissenschaften. Das Protokoll konnte sie auf Kohlenstoff-Phosphor- und Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen erweitern. Diese Molekülklassen finden unter anderem Anwendung in der Pharmazie und der Agrarwirtschaft als Dünger.

„Die Auswertung hat gezeigt, dass unsere UV-unterstützte mechanochemische Methode im Vergleich zu lösungsmittelbasierten oder metallkatalysierten Methoden die besten Ökobilanzwerte bei geringstem Energieverbrauch aufweist“, berichtet die Forscherin.

Quelle: Ruhr-Universität Bochum