Tomaten, Ketchup & Co.

Pestizidrückstände mittels GCxGC-TOFMS bestimmen

Die Autoren beschreiben ein Verfahren zur Bestimmung von Pestizidrückständen in Produkten aus Tomaten mittels GCxGC-TOFMS und erläutern experimentelle Ergebnisse.

Bildquelle: LECO © Valery121283/Shutterstock.com

Die Tomate ist neben der Kartoffel die zweitwichtigste Gemüsepflanze: Die weltweite Tomatenproduktion beträgt derzeit rund 130 Millionen Tonnen. Die Bestimmung von Pestizidrückständen ist ein fester Bestandteil der Lebensmittelkontrolle. In diesem Beitrag wird ein Verfahren zur Bestimmung von Pestizidrückständen in Produkten aus Tomaten mittels GCxGC-TOFMS beschrieben und die experimentellen Ergebnisse erläutert. Die Top 5 der größten Tomatenproduzenten sind China, Indien, die EU, die USA und die Türkei. Sie machen 70 % der weltweiten Produktion aus. Die meisten frischen Tomaten werden sofort zu Produkten wie Saft, Püree und Paste, Ketchup, Saucen und Dosentomaten verarbeitet. Das Vorhandensein von Pestizidrückständen in solchen Produkten kann eine Reihe von gesundheitsschädlichen Auswirkungen haben. Die Bestimmung von Pestizidrückständen ist daher ein fester Bestandteil der Lebensmittelkontrolle.

Im Folgenden wird ein Verfahren zur Bestimmung von Pestizidrückständen in Produkten aus Tomaten mittels GCxGC-TOFMS beschrieben und die experimentellen Ergebnisse erläutert. Mit dem Einsatz von sog. umfassender zweidimensionaler Gaschromatographie (Comprehensive GC×GC) kann eine verbesserte chromatographische Auftrennung (erhöhte Peakkapazität), strukturierte zweidimensionale Chromatogramme (Konturdiagramme) und eine höhere Nachweisempfindlichkeit erreicht werden. Diese Vorteile ermöglichen die effektive Abtrennung der Pestizide von störenden pflanzlichen Matrixbestandteilen und damit eine sichere Peakidentifizierung.

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Methodenparameter. Tabelle/Quelle: LECO Corporation

Zum Experiment

Die Tomatenextrakte wurden mit verdünnten Pestizidstandards (165 Pestizide im Konzentrationsbereich von 2,5 - 50 ng/ml) versetzt. Die Probenaufgabe erfolgte mit einem Kaltaufgabesystem von Gerstel (KAS 4) im Splitless-Modus. Für die Analysen wurde das GCxGC Time-of-Flight Massenspektrometer „LECO Pegasus BT 4D“ mit thermischem Quadjet-Modulator verwendet. Die Methodenparameter sind in der Tabelle zusammengefasst.

Bild 1: Kontourplot eines Tomatenextrakts, gespiked mit einem 50 ng/ml-Pestizidstandard. © LECO Corporation

Ergebnisse und Diskussion

Die aufgenommenen TOF-Daten wurden mit der Leco-eigenen Software „ChromaTOF“ prozessiert. Die Kontaminanten in den Tomatenextrakten wurden mittels eines automatischen Non Target Dekonvolution-Algorithmus und nachfolgender Bibliothekssuche identifiziert. Die GCxGC-TOF-Daten werden in sogenannten Kontourplots anstelle von Chromatogrammen dargestellt. Im Kontourplot wird die Retentionszeit der ersten Säule gegen die Retentionszeit der zweiten Säule grafisch dargestellt, wobei die maximale Länge der y-Achse der Modulationszeit entspricht. Das Konturdiagramm in Bild 1 zeigt dabei die Anwendung einer variablen Modulationsperiode. Hierbei wurde zur Optimierung der GCxGC-Analyse die Modulationszeit während der Laufzeit von 4 auf 5 Sekunden geändert.

Bild 2: Beispiel für das hohe Trennvermögen von Comprehensive GCxGC. © LECO Corporation

Ein Beispiel für das verbesserte Auflösungsvermögen von GCxGC ist in Bild 2 dargestellt. Bei dem Einsatz von eindimensionaler GC koeluieren die drei Pestizide Delta-Hexachlorcyclohexan (delta-HCH), Paraoxon-methyl und Dimethylsulfon. Diese werden dann in der zweiten Dimension vollständig aufgetrennt.

Die Kalibrierung und Quantifizierung mit TOFMS ähnelt in der Durchführung den bekannten Auswertestrategien, die bei Quadrupol-Daten benutzt werden. Das Pegasus BT-System von Leco liefert jedoch immer Full-Scan-Daten, die unterschiedlich prozessiert werden können. Als Ausgangspunkt für eine Kalibrierung können die TOF-Daten mit dem Softwarefeature „Target Analyte Find“ (TAF) ausgewertet werden. Die Erkennung der Zielpeaks erfolgt nach den Richtlinien SANTE/11813/2017 für TOFMS mit Einheitsmassenauflösung (www.eurl-pesticides.eu/docs/public/tmplt_article.asp?CntID=727). Bild 3 zeigt, wie die SANTE-Kriterien beim Erstellen der „Target Analyte Find“-Tabelle berücksichtigt werden können.

Bild 3: SANTE-Richtlinien für „Target Analyte Finding“. © LECO Corporation

Zum Erstellen der Kalibrationskurven wurden Tomatenextrakte analysiert, die mit Pestizidkonzentrationen im Bereich von 2,5 bis 50 ng/ml (ppb) versetzt wurden. Alle gefundenen Analyten wurden unter Verwendung von Hexachlorbenzol als interner Standard kalibriert. Es ergaben sich lineare Kalibrierungskurven mit Korrelationskoeffizienten (R2) > 0,99 (Bild 4).

Schlussbetrachtung

Mit der umfassenden zweidimensionalen Gaschromatographie kann eine hohe Trennleistung erreicht und Koelutionen sowohl mit Matrixbestandteilen als auch mit anderen Pestiziden deutlich minimiert werden.

Bild 4: Kalibrationskurven. © LECO Corporation

Quantifizierung: Ausgangspunkt für die Kalibrierung und Quantifizierung mit einem TOFMS ist die Erstellung einer „Target Analyte“-Liste, die die Zielanalyten enthält. Für die gespiketen Pestizide wurde der Konzentrationsbereich von 2,5 – 50 ng/ml untersucht. Unter Verwendung von Hexachlorbenzol als interner Standard wurden lineare Kalibrierungskurven mit Korrelationskoeffizienten (R2) > 0,99 ermittelt.

Nachweisempfindlichkeit: Es konnte gezeigt werden, dass das System „LECO Pegasus BT 4D“ in der Lage ist, die meisten Zielkomponenten im niedrigen ppb-Bereich zu erfassen und zu quantifizieren. Für die meisten Komponenten kann das niedrigste Kalibrationslevel (LCL) leicht ein ppb betragen.

AUTOREN
Tomas Kovalczuk, Sebastiano Panto, Nick Jones, Juergen Wendt
LECO European Application & Technology Center, Berlin
www.leco.com

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