Lithiumionen-Akkus

Neutronen erklären Alterungsprozess

Ein wichtiges Problem von Lithiumionen-Akkus ist ihre Alterung. Sie mindert die erzielbare Speicherkapazität erheblich. Bisher ist nur wenig darüber bekannt, wie es dazu kommt.

Beläge aus zersetztem Elektrolyt auf Graphitpartikeln der Anode eines NMC-Lithiumionen-Akkus, der mit hoher Ladespannung (4,6 V) geladen wurde. (Bild / Fotograf: Irmgard Buchberger / TUM)

Wissenschaftler des Lehrstuhls für Technische Elektrochemie und der Forschungs-Neutronenquelle (FRM II) der Technischen Universität München (TUM) sind der Aufklärung der Ursachen in ihren neuesten Experimenten ein gutes Stück näher gekommen.

Lithiumionen-Akkus mit Graphit-Anode sind eine relative junge Entwicklung. Erst 1989 wurden sie zum Patent angemeldet und sind seit 1991 in elektrischen Geräten im Einsatz. Seither haben sie einen weltweiten Siegeszug angetreten und dienen heute nicht nur in elektrischen Kleingeräten sondern auch Elektroautomobilen, Flugzeugen und sogar in Lokomotiven. Zukünftig sollen sie auch als große Zwischenspeicher mit Megawatt-Kapazitäten dienen.

Einen ersten starken Kapazitätsverlust erleidet ein Akku mit Graphit-Anode bereits beim ersten Ladezyklus der Zelle, dem Formierungsschritt. Hier verliert er bis zu 10 % seiner Kapazität. Bei jedem weiteren Lade- und Entladevorgang sinkt die Kapazität weiter, wenn auch nur geringfügig. Auch bei bloßer Lagerung, vor allem bei Temperaturen höher als Raumtemperatur, geht weitere Kapazität verloren.

Elektronenmikroskopische Aufnahme der Kathode eines Nickel-Mangan-Cobalt-Akkus (NMC). (Bild / Fotograf: Irmgard Buchberger / TUM)

Für diese Alterungseffekte hat die Physik zwar mehrere Ideen, aber noch keine endgültige Erklärung gefunden. TUM-Wissenschaftler des Lehrstuhls für Technische Elektrochemie und aus dem FRM II sind dem in ihren neuesten Experimenten ein gutes Stück näher gekommen.

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Spurensuche mit Röntgenstrahlung und Neutronen
Um den Alterungsmechanismus zu verstehen und die Gründe dafür herauszufinden, kombinierten die TUM-Wissenschaftler elektrochemische Untersuchungen mit so unterschiedlichen Messmethoden wie Röntgenstreuung, Impedanzmessungen und Prompte Gamma-Aktivierungsanalyse (PGAA).

Proben von Anodenmaterial (grau) und Kathodenmaterial (schwarz). (Bild / Fotograf: Andreas Battenberg / TU München)

Mit diesen analysierten sie das Verhalten von Akkus mit Graphit-Anode und Nickel-Mangan-Cobalt-Kathode, sogenannte NMC-Zellen, bei verschiedenen Temperaturen. NMC-Zellen sind beliebt in der Elektromobilität, denn sie besitzen eine hohe Kapazität und halten theoretisch Ladespannungen von bis zu knapp 5 V aus. Bei Spannungen über 4,4 V nimmt jedoch die Alterung stark zu.

Mit Hilfe der Röntgenstreuung untersuchten die Wissenschaftler den Verlust an aktivem Lithium über mehrere Ladezyklen. Impedanzmessungen der Akkuzellen dienten dazu, den zunehmenden Widerstand zu erfassen. Die Aktivierungsanalyse mit Neutronen schließlich half, die extrem geringen Mengen an abgeschiedenem Übergangsmetall auf den Graphitelektroden sicher zu bestimmen.

Dr. Stefan Seidlmayer mit Dr. Petra Kudejová am Instrument PGAA des FRM II. (Bild / Fotograf: Claudia Niiranen / TUM)

Mechanismen für den Kapazitätsverlust
Ursache für den deutlichen Kapazitätsverlust beim Formierungsschritt ist der Aufbau einer Passivierungsschicht an der Anode. Diese verbraucht aktives Lithium, schützt jedoch danach den Elektrolyten vor Zersetzung an der Anode. Auch an der Kathode geht Lithium verloren, hier allerdings ist der Prozess umkehrbar. Sehr langsam wird das Lithium dort wieder eingebaut.

Für den Kapazitätsverlust bei laufendem Betrieb fand die Forschergruppe zwei wesentliche Mechanismen: Das aktive Lithium in der Zelle wird durch verschiedene Nebenreaktionen nach und nach verbraucht und steht damit nicht mehr zur Verfügung. Der Prozess ist stark temperaturabhängig: Bei 25 °C ist die Wirkung noch relativ gering und wird bei 60 °C recht hoch.

Irmgard Buchberger am Röntgen-Diffraktometer. (Bild / Fotograf: Andreas Battenberg / TU München)

Beim Laden und Entladen der Zellen bei erhöhter Ladespannung (4,6 V) kommt es hingegen zu einem starken Anwachsen des Zellwiderstandes. Die auf der Anode abgeschiedenen Übergangsmetalle erhöhen die Leitfähigkeit der Passivierungsschicht für Elektronen und führen damit zu verstärkter Zersetzung des Elektrolyten.

Wege zu besseren Lithiumionen-Akkus
Nach dem Prinzip von Versuch und Irrtum fanden die Batteriehersteller bereits gute Verhältnisse von Elektrodenmaterial und Lithiummenge. „Mit den von uns gewonnenen Erkenntnissen lassen sich nun die Einzelprozesse gezielt weiter verbessern“, sagt Irmgard Buchberger, Doktorandin am Lehrstuhl für Technische Elektrochemie der TU München. „Möglich sind hier beispielsweise Additive, mit denen der Aufbau der Passivierungsschicht verbessert werden kann oder Modifikationen der Kathodenoberfläche.“

Die Arbeiten wurden unterstützt mit Mitteln des Bundesministeriums für Bildung und Forschung (BMBF) im Rahmen des Projekts ExZellTUM. Die Prompte Gamma Aktivierungsanalyse wurde am Heinz Maier-Leibnitz Zentrum (MLZ) durchgeführt.

Publikation:
I. Buchberger, S. Seidlmayer, A. Pokharel, M. Piana, J. Hattendorff, P. Kudejova, R. Gilles, and H. A. Gasteiger; Aging Analysis of Graphite/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Cells Using XRD, PGAA, and AC Impedance; Journal of The Electrochemical Society, 162, A2737 (2015). DOI: 10.1149/2.0721514jes.

Kontakt:
Prof. Dr. Hubert Gasteiger
Technische Universität München
Lehrstuhl für Technische Elektrochemie
Lichtenbergstr. 4
85748 Garching
E-Mail: hubert.gasteiger@tum.de
Web: http://www.tec.ch.tum.de

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