GPC-Analyse von technischen Kunststoffen

Ein heißes Thema

In letzter Zeit sind zahlreiche technische Kunststoffe entwickelt worden, die herausragende Eigenschaften bei hohen Temperaturen oder bei mechanischen Beanspruchungen haben. Diese Materialien werden im Automobilsektor, in der Elektro- und Elektronik-Industrie sowie in vielen weiteren Anwendungsbereichen als Ersatz oder zur Ergänzung traditioneller Stoffe wie Holz oder Metall genutzt. Durch die zunehmende Anwendung dieser Hochleistungskunststoffe werden neue Methoden benötigt, die eine akkurate und präzise Charakterisierung dieser Stoffe ermöglichen. Eine gängige Methode zur Untersuchung technischer Kunststoffe ist die Gelpermeationschromatografie (GPC). Dabei wird ein Hochtemperatur GPC-System mit mehreren in Reihe geschalteten GPC-Trennsäulen eingesetzt.

Technische Kunststoffe können beispielsweise hochmolekulare Polyolefine, Polyphenylsulfide oder andere thermoplastische Polymere sein, die eine besondere mechanische Stärke besitzen und eine hohe chemische und physikalische Beständigkeit aufweisen. Diese vorteilhaften Eigenschaften sind aber ein Nachteil bei der chemischen Analyse. Die Polymere können kristallin vorliegen und häufig wird eine hohe Temperatur oder ein spezielles Lösemittel zur vollständigen Auflösung benötigt.

Gelpermeationschromatografie (GPC, auch als Größenausschlusschromatographie SEC bekannt) ist eine anerkannte Technik, die zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren angewandt wird. Zur GPC-Analyse der technischen Kunststoffe bei hohen Temperaturen werden spezielle Geräte und Säulen benötigt. Die Systeme müssen gewährleisten, dass die hohen Temperaturen im Gerät während der gesamten Analyse konstant bleiben um Kristallisierungen zu vermeiden und die Probe durchgehend in Lösung bleibt.

Ein von Tosoh Bioscience neu entwickeltes Hochtemperatur GPC-System, das EcoSEC-HT (HLC-8321 GPC/HT, Bild 1) wurde zur Analyse verschiedener technischer Kunststoffe eingesetzt. Dieses System bietet eine extrem stabile Thermostatisierung bis 220 °C, Autoinjektor, Pumpe und als integrierten Standarddetektor einen außergewöhnlich basislinienstabilen Brechungsindexdetektor mit eigener Temperaturkontrolle. Hinsichtlich der hohen Temperaturen und der verwendeten Lösemittel wurde beim EcoSEC-HT großer Wert auf verschiedene Sicherheitssysteme gelegt. Neben diversen Gassensoren gibt es einen temperaturgeregelten automatischen Schließmechanismus für alle Türen.

Der erste Schritt bei dieser Art der Polymeranalytik ist die Auflösung und Filtration der Probe, ohne diese jedoch zu zersetzen. Polymerketten werden durch Hitze und zu starkes Schütteln sehr beansprucht und könnten zerstört werden. Der beste Weg um Polymere vorsichtig in Lösung zu bringen, ist ein individuelles (polymerabhängiges) Temperaturprogramm bei gleichzeitigem leichten Schwenken der Probe. Das DF-8321 Probenvorbereitungssystem ist optimal dafür gerüstet und wurde bei der Entwicklung der Analyseverfahren eingesetzt. Es bietet Platz für 24 Proben und kann in Temperaturbereichen von 40 °C bis 220 °C arbeiten. Bei einer Frequenz von 10 bis 100 Rotationen pro Minute kann gleichzeitig eine automatische Filtration durchgeführt werden, um Kontaminierungen der Säulen und des GPC-Systems zu vermeiden.

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Bild 1: EcoSEC-HT Hochtemperatur-GPC-System.

Einer der gängigsten Detektoren für GPC/SEC-Applikationen ist ein Brechungsindexdetektor. Die in Bild 4 gezeigten Ergebnisse wurden mit Hilfe eines speziellen Dual-Flow RI-Detektors aufgezeichnet. Dieser Detektor hat eine herausragende Basislinienstabilität und reproduziert exzellent die Retentionszeiten. Die Vergleichbarkeit der Ergebnisse ist so nicht nur von einem Lauf zum nächsten, sondern auch von einem Tag zum nächsten sichergestellt. Daher ist er das ideale Werkzeug für die Anwendung als Einzeldetektor oder im Zusammenspiel mit weiteren Detektoren.

Die Kombination des leistungsstarken Heizsystems und des Dual-Flow Detektors beschleunigt die Äquilibrierungszeit und reduziert das Rauschen der Basislinie in sehr effektiver Art und Weise. Bild 2 zeigt die Stabilisierung der Säulentemperatur und des Detektorsignals bei einer Flussrate von 1 ml/min und einer Zieltemperatur von 145 °C. Nach 180 Minuten zeigen beide Parameter eine exzellente Stabilität. Bild 3 gibt sehr gut das sehr geringe Basislinienrauschen des RI-Detektors für unterschiedliche Lösemittel und Temperaturen wieder.

Das EcoSEC-HT liefert gleichbleibend gute Ergebnisse selbst bei unterschiedlichsten Bedingungen. Für diese exzellenten Ergebnisse sollten die GPC-Säulen sehr gewissenhaft ausgewählt werden und optimal zu den Lösemitteln und den Temperaturbereichen passen. Die GPC/SEC-Säulen der TSKgel-Serie bieten eine breite Auswahl an Säulen mit unterschiedlichen individuellen Porengrößen. Es stehen aber auch Mischbettsäulen und sogenannte "Multipore"-Säulen mit unterschiedlichen Porengrößen in einem Partikel, die eine lineare Massen-Kalibrierung ohne störende Wendepunkte zulassen, zur Auswahl. Die TSKgel GMHHR-HT2-Serie wurde von Tosoh mit einem Anwendungsbereich bis 220°C speziell für die Hochtemperatur-GPC entwickelt. Bild 4 zeigt zwei Beispiele für eine Polymeranalyse mittels RI bei 145°C und 220°C.

Fazit

Die Kombination aus EcoSEC-HT und TSKgel GMHHR-HT2-Säulen ist ein leistungsfähiges Werkzeug für die GPC-Analytik von technischen Kunststoffen. Eine akkurate Probenvorbereitung spielt dabei eine ebenso große Rolle wie ein basislinienstabiler Detektor. Die stabile RI-Basislinie ist die Grundlage für erfolgreiche GPC-Experimente - insbesondere zur Sicherstellung der maximalen Reproduzierbarkeit und Vergleichbarkeit der ermittelten Molmassenverteilungen. In dem vorgestellten neuen Hochtemperatur-GPC-System konnten Reproduzierbarkeit und Vergleichbarkeit der Molmassenverteilungen durch den Austausch des konventionellen RI-Detektors durch den Dual-Flow RI-Detektor entscheidend verbessert werden.

Anmerkung
Die experimentellen Daten wurden bei der Tosoh Corporation und Tosoh Hitech generiert. Mitwirkende: Fumiya Nakata; Shuji Kumagai; Kazunari Fukugawa und Satoshi Fujii.

Kontakt:
Jens Reichenberger, Tosoh Bioscience, Stuttgart,
E-Mail: jens.reichenberger@tosoh.com

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