Bestimmung von Phosphor in Aluminium

Aluminium – das Leicht-Metall für die Zukunft

Aus dem heutigen Leben ist Aluminium kaum mehr fortzudenken. Im Jahr 2003 betrug die weltweite Produktion von Primär- und Sekundär-Aluminium ca. 31 Millionen Tonnen [1]. Besondere Verwendung findet das Metall als Verpackungsmaterial für Lebensmittel, Getränke und andere Güter. In zunehmendem Maße findet Aluminium Verwendung in der Automobilbranche bei der Herstellung von Motorblöcken und Karosserien. In der Luft- und Raumfahrttechnik sowie in der Halbleiterindustrie ist dieses leichte Metall ebenfalls nicht mehr fortzudenken. Neben dem geringen Gewicht sind es die Haltbarkeit und Korrosionsbeständigkeit sowie die einfache Verarbeitung und gute elektrische Leitfähigkeit, die Aluminium so wichtig werden ließen. Die technische Herstellung von Aluminium erfolgt aus einer Aluminiumoxid/Kryolithmischung mittels Schmelzfluss-Elektrolyse. Bild 1 zeigt einen Blick in eine 700 m lange Elektrolysehalle. Neben dem Reinst-Aluminium, das speziell in der Halbleiterindustrie benötigt wird, werden vor allem Legierungen verwendet, denen Magnesium oder Silizium beigefügt sind. Ein weiteres Dutzend Ele­mente werden entweder hinzugegeben oder sind bereits als Verunreinigungen enthalten [2]. Veredelte Aluminiumlegierungen haben in der Vergangenheit extrem an Bedeutung gewonnen ¿ auf­grund der spezifischen Eigenschaften wie hoher Formstabilität, dekorativem Aussehen, Wirkung als Funktionsschicht auf Systemkomponenten und natürlich des geringen spezifischen Gewichts. Phosphor hat in Konzentrationen >1 mg/kg einen negativen Einfluss auf die Veredelungseigenschaft, bzw. die Legierungen mit Phosphor >1mg/kg benötigen Modifier wie z.B. Strontium. In diesen speziel­len Legierungen ist der Phosphorgehalt besonders entscheidend, da die Veredelungseigenschaft von Strontium bei steigendem Phosphorgehalt abnimmt. Im Werkstoffkatalog ist Phosphor mit einer max. Grenze angegeben. Falls diese überschritten wird, treten Gefügeveränderungen auf. Um eine lamellare Gussstruktur des erstarrten Aluminiums zu erzielen, wird die Schmelze durch Zugabe von Natrium, Strontium oder Antimon modifiziert. Allerdings werden bei höheren Phosphorgehalten größere Modifier-Zugaben zur Korrektur der Gefügeveränderungen notwendig. Al-Si-Legie­rungen mit weniger als 1 mg/kg Phosphor benötigen keinerlei Modifier. Die Hauptquellen für Phosphorkontami­nationen sind die verwendeten Werkzeuge, Schamott sowie die Schmelztiegelglasur. Aufgrund der herausragenden Bedeutung des Phosphorgehalts in Aluminium und seinen Legierungen ist eine nachweisstarke Analytik mit Bestimmungsgrenzen von besser als 1 mg/kg nötig. Die klassi­schen Verfahren der Feststoffanalytik helfen nur begrenzt weiter. Auch die ICP-OES ist in diesem Fall überfordert, so dass die ICP-Massenspektrometrie (ICP-MS) nach saurem Aufschluss die Methode der Wahl darstellt. Die gewählte Vorgehensweise ist in Bild 2 aufgeführt.

Die Messtechnik

Die ICP-MS ist als äußerst nachweisstarkes Messverfahren mit enormer Anwendungsbandbreite bekannt. Das Argon-ICP gilt als eine besonders leistungsfähige Ionenquelle und das angeschlossene Massenspektrometer als hochempfindliches Detektionssystem. Dennoch müssen diese Eigenschaften für die Phosphoranalytik hinterfragt werden. Die Fähigkeit des ICP Ionen zu erzeugen wird durch das Ionisationspotential des Argons charakterisiert. Dieses beträgt ca. 15,8 eV und ist somit nahezu ideal geeignet, fast alle Elemente einfach zu ionisieren. Einige wenige Elemente mit ebenfalls hohem Ionisa­tionspotential lassen sich durch Argon aber nur beschränkt ionisieren. Dazu gehört Phosphor mit dem Ionisationspotential von 10,5 eV, der im ICP nur zu wenigen Prozent ionisiert wird. Der niedrige Ionisa­tionsgrad verschlechtert die Nachweisstärke der ICP-MS für dieses Element bedeutend. Durch den Eintrag von hohen Konzentrationen an refraktären Matrixelementen, wie z.B. Aluminium, kommt es zu einer Erniedrigung der Plasmatemperatur und die Nachweisstärke verschlechtert sich weiter. In einem ICP-MS-Gerät wird das Massenspektrometer über eine Interface genannte Baugruppe an das ICP gekoppelt. Dabei handelt es sich um ein wassergekühltes System aus üblicherweise zweier Konen, die als gezieltes Leck zum Massenspektrometer aufgefasst werden können. Wird eine Probe mit hohem refraktä­ren Matrixanteil untersucht, so kann es passieren, dass sich ein Teil der gelösten Salze auf der Oberflä­che der Konen abscheidet und eventuell sogar die Bohrungen verstopft; mit der Folge, dass nach anfänglicher Signaldrift keinerlei Messung mehr möglich ist. Je größer der Öffnungs­durchmesser der Konen, desto geringer die Anfälligkeit für dieses Verhalten. Allerdings lässt sich aus physikalischen und kommerziellen Gründen der Öffnungsdurchmesser nicht beliebig gestalten. Auch müssen die hohen Temperaturen eines ICP von ca. 6500 K berücksichtigt werden, die kein irdisches Material dauerhaft verträgt. Deshalb muss die einstrahlende Wärme kontinuierlich abgeführt werden, welches mittels einer Wasserkühlung erfolgt. Ist diese Kühlung nicht ausreichend, sinkt die Lebens­dauer der Interface-Konen, weil sich das Konenmaterial verflüchtigt oder aber der Konus an der Spitze schmilzt und so die Bohrung verschließt. Ist sie zu stark, kühlen die Konen stark ab und verdampfte Matrixbestandteile können auf der Oberfläche der Konen kondensieren. Kondensierte Probenbestandteile auf der Konen­oberfläche sind also geeignet, regelrechte Beschichtun­gen zu verursachen (vgl. Bild 3), dabei Veränderungen der gasdynamischen Verhältnisse herbei­zuführen und eventuell sogar die Bohrungen zu verstopfen. Gerätehersteller haben also gute Gründe, sich mit diesem nicht ganz unproblematischen Bauteil eines ICP-MS zu beschäftigen. Die Folgen der­artiger Kondensationen sind z.T. schwer zu kompensierende Signaldriften, Fehler in Qualitätskontroll-Prozeduren und eventuell sogar ein abruptes Ende der Mes­sungen durch die erwähnte vollständige Verstopfung der Bohrungen. Bei Messungen und Modellierun­gen ergaben sich signifikante Unter­schiede in den Temperaturen entlang der Konen in Abhängigkeit von dem für die Ein­fassung des Skimmerkonus verwendeten Metalls bzw. Legierung. Eine Einfassung aus Kupfer führte zu einer ver­gleichsweise niedrigen Temperatur an der Skimmerspitze von ca. 160 °C, während eine gleich geformte Einfassung aus Edelstahl oder bestimmten Cu-/Ni-Legierungen zu ca. 100 °C höheren Temperaturen führten [3]. Die im Rahmen dieser Arbeit verwendeten kommerziell erhältlichen Xt-Konen halten einer 1 g/l Aluminium-Lösung dauerhaft ohne Signaldrift stand. Nach Lösung des Problems der Matrixablagerungen am Interface galt es, den mit Phosphor koinzidie­renden Molekülionen Aufmerksamkeit zu widmen. Die Anwesenheit von 14N16OH+ und 12C18OH+ kann die akkurate Bestimmung von Phosphor im Spurenbereich erheblich stören. Zur Lösung wurde von Bandura et al. [4] bereits vor einigen Jahren der Einsatz von Sauerstoff innerhalb der Kollisions-/Reaktionszelle vorgeschlagen, der gemäß 31P + ½ O2 - 31P16O+ zur Derivatisierung des Phosphors führt und diesen als in vielen Fällen ungestörtes 47PO+ zugänglich macht. Unsere Untersuchungen bestätigten die prinzipielle Eignung des Verfahrens. In Al-Si-Ti-Legie­rungen wurden jedoch die Grenzen dieser Vorgehensweise deutlich: Das enthaltene Titan wurde nicht quantitativ analog zum Phosphor oxidiert, so dass Reste von 47Ti+ deutlich überhöhte Ergebnisse verur­sachten. Silizium wurde durch die Oxidation sogar erst zum Problem: Die Bildung von 30Si17O+ führte zu ebenfalls überhöhten Phosphorbefunden. So wurde für die Probe 425/01 ein Phosphorgehalt von 330 mg/kg ermittelt gegenüber dem Referenzwert von nur 3 mg/kg. Alternativ zur Derivatisierung des Phosphors kann die Reaktions-/Kollisionszelle auch direkt dazu ein­gesetzt werden, die mit Phosphor zusammenfallenden Molekülionen zu beseitigen. Hierzu können prin­zipiell chemisch-reaktive Verfahren eingesetzt werden, die z.B. Wasserstoff entweder in reiner Form oder im Gemisch mit Helium verwenden, oder aber Kollisionsverfahren, bei denen nach Kollision mit Inertgasen wie Helium Unterschiede in der kinetischen Energie der Teilchen ausgenutzt werden (kineti­sche Energiediskriminierung oder KED). Unglücklicherweise lassen sich die beim Phosphor wirksam werdenden Molekülionen auf dem chemisch-reaktiven Weg nicht gut beseitigen, ohne Phosphor eben­falls zu beseitigen. Auch der KED-Weg ist bei leichten Elementen grundsätzlich mit gro­ßen Empfind­lichkeitsverlusten verbunden, so dass auch dieser ausscheidet. Übrig bleibt der direkte Weg im sogenannten Standard-Modus, also der klassischen Quadrupol-ICP-MS ohne den Einsatz von Zellen. Um auf diese Weise zum Erfolg zu kommen, muss sichergestellt werden, dass nur kleine, die Phosphoranalytik störenden Molekülionen-Ausbildungsraten vorliegen. Neben einer darauf ausgerichteten Proben-Präparation sind hier wieder unmittelbar die eingesetzten Interface-Konen zu nennen. Womit wir wieder beim Ausgangspunkt der Betrachtungen zur Phosphoranalytik angekommen sind. Mit der Geometrie der Xt-Skimmerkonen ist ein Probenübergang von Plasma zum Massenspektrometer geschaffen, der sich durch sehr kleine Molekülionen-Bildungsraten auszeichnet und damit die Grundlage schafft, mit geringem Aufwand beste Richtigkeit der Analysenergebnisse zu erzielen.

Messungen

Alle Messungen wurden mit einem ICP-MS-Gerät des Typs X-Serie2 (Thermo Fisher Scientific, Bremen) mit Peltiergekühlter Sprühkammer, MiraMist-Zerstäuber (Burgener Research, Mississauga, Ka­nada) und Xt-Interface durchgeführt. Kalibriert wurde mit matrixangepassten Bezugslösungen in den Konzentrationen von 1...20 µg/l Phosphor (entsprechend 1...20 mg/kg im Feststoff), die in der bereits beschriebenen Form (vgl. Bild 2) hergestellt wurden. Bild 4 zeigt die Kalibriergerade und die Tabelle die Ergebnisse für einige Proben. Die erhaltenen Ergebnisse waren allesamt in guter Übereinstimmung mit den zertifizierten Werten sowohl für die hochreinen Aluminiumproben als auch die Al-Si-Ti-Legierungen. Als Nachweisgrenze wurde ein Wert von 0,5 mg/kg ermittelt.

Fazit

Die Bestimmung von Phosphor im Ultraspurenbereich in hochreinem Aluminium und Aluminiumlegierungen kann mit Quadrupol-ICP-MS im Routinebetrieb erfolgreich durchgeführt werden. Größte Bedeutung kommt hierbei dem Plasma-Massenspektrometer-Interface zu, das besonders matrixtolerant sein muss und durch günstige Eigenschaften in der Molekülionen-Ausbildung geringe Untergrundsignale hervorruft. [1] DA ¿ Gesamtverband der Aluminiumindustrie e.V., www.aluinfo.de. [2] J. E. Gruzleski, Bernard M. Closset, The treatment of liquid Aluminum-Silicon alloys, 1990, American Foundry Society/Cast Metals Institute E-Store, ISBN 0-87433-121-8. [3] M. Paul, GIT Labor-Fachzeitschrift, 2005, 585. [4] D.R. Bandura, V.I. Baranov, S.D. Tanner, Anal. Chem., 2002, 74(7), 1497.*)

*) Thermo Scientific, Im Teingrund 4-6, 63303 Dreieich. **) TRIMET ALUMINIUM AG, Aluminiumallee 1, 45356 Essen.