TOC-Analytik salzhaltiger Proben

Katalysator versalzen?

Die Bestimmung des TOC (Total Organic Carbon = gesamter organischer Kohlenstoff) hat seit Jahrzehnten seinen festen Platz in vielen Branchen. Ob in Umweltanalytik, pharmazeutischer- oder chemischer Industrie - überall dort, wo die Verunreinigungen durch organische Komponenten eine Rolle spielen, kommt die TOC-Bestimmung zum Einsatz.

Bild 1: Bei 680 °C kristallisieren die Salze aus und rieseln durch das Verbrennungsrohr in die Salzfalle (Bild 1c). Die Abbildung zeigt den Katalysator vor der Messung und nach der Messung einer ca. 9 %igen Salzlösung (600 Injektionen).

Bei der meist genutzten Bestimmungsmethode wird die Probe zunächst mit einer Mineralsäure versetzt, um die anorganischen Kohlenstoffverbindungen, wie Carbonate oder Hydrogencarbonate, umzusetzen. Das dabei entstehende Kohlenstoffdioxid wird mittels Trägergasstrom entfernt. Anschließend wird ein Aliquot der vorbereiteten Probe auf einen heißen Katalysator injiziert. Auch hier werden die organischen Komponenten zu Kohlenstoffdioxid umgesetzt und von einem Trägergas zu einem NDIR-Detektor geleitet, der das entstehende CO2 erfasst.

Problem: „Versalzen“ des Katalysators
Während Wasser bei der Verbrennungsoxidation verdampft und die im Wasser enthaltenen organischen Substanzen vollständig zu Kohlendioxid umgesetzt werden, reichern sich Salze, wie Sulfate oder Chloride, mit jeder Injektion auf dem Katalysator an. Das „Versalzen“ des Katalysators oder des Verbrennungsrohrs ist eine der am häufigsten auftretenden Störungen bei der TOC–Analytik. Je nach Verbrennungstemperatur schmelzen die Salze und setzen die aktiven Stellen des Katalysators zu. Rückstände der Schmelzen auf Glasbauteilen wie dem Verbrennungsrohr verursachen beim Abkühlen oder Aufheizen zerstörerische Spannungen. Proben mit hohen Salzgehalten erhöhen somit das Wartungsintervall und verringern die Standzeit des Analysators.

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Lösung: Temperatur unterhalb der Salzschmelzpunkte
Um solche Probleme gar nicht erst entstehen zu lassen, ist es wichtig, Verbrennungstemperaturen zu nutzen, die unterhalb der Schmelzpunkte der gängigen Salze liegen. Shimadzu hat bereits in den 1980er Jahren die 680 °C-Verbrennungsmethode entwickelt. Die Analysatoren oxidieren die organischen Verbindungen in Kombination eines hocheffektiven Platinkatalysators bei einer Temperatur von 680 °C. Wie man aus Tabelle 1 entnehmen kann, liegt die Temperatur damit unterhalb der Schmelzpunkte der gängigen Salze.

Tabelle 1: Schmelzpunkte gängiger Salze.

Die Analysatoren der TOC-L-Serie haben zudem ein integriertes Probenvorbereitungsmodul, das es ermöglicht, automatische Verdünnungen der Proben durchzuführen. Es kann nicht nur genutzt werden, um den TOC-Gehalt einer Probe zu verdünnen, sondern auch, um die Konzentration der Probenmatrix zu verringern.

Spezielle Kits für salzhaltige Proben
Manchmal erlaubt die geringe TOC-Konzentration in den Proben keine Verdünnung - Meerwasser oder reine Salzlösungen und Solen sind Beispiele dafür. Hierfür stehen spezielle Kits für salzhaltige Proben zur Verfügung. Sie bestehen aus einem Verbrennungsrohr mit besonderer Geometrie. Hierin werden unterschiedlich große Katalysatorkugeln eingesetzt, die ein grobmaschiges Keramikgitter hält (Bild 1). Bei diesem Aufbau kristallisiert das Salz aus und rieselt durch die Füllung des Katalysatorrohrs sowie durch das Keramikgitter, ohne das gepackte Rohr zu verstopfen.

Bild 2: Das Beispiel zeigt die Injektionsfolge von 28 %iger Natriumchlorid-Lösung mit einem Gehalt von 5 mg/l TOC. Selbst nach 220 Injektionen auf dem Kit für salzhaltige Proben bleiben die Analysenergebnisse stabil. Zu Beginn, nach 110 Injektionen, und zum Schluss wurde ein Wiederfindungsstandard zur Überprüfung gemessen. Zu Beginn der Messserie wurde ein Blindwert ermittelt.

Unterhalb des Keramikgitters liegt die sogenannte Salzfalle (Bild 1c). Hier reichert sich das rieselnde Salz nach und nach an. Erfahrungen zeigen, dass die Verwendung dieses Salzkits die Messung bis zur zwölffachen Probenmenge gegenüber einem herkömmlichen Katalysator ermöglicht. Es lassen sich beispielsweise etwa 2500 Injektionen eines Meerwassers mit einem solchen Kit durchführen. Selbst die TOC-Analyse von hochkonzentrierter Natriumchlorid-Sole (28 %ig) wird mit einem solchen Kit möglich.

Auch für die Online-Prozessanalyse
Die Verwendung des Kits für salzhaltige Proben ist aber nicht nur für die Laboranalytik sinnvoll. Auch in der Prozessanalyse, wo Online-Analysatoren „rund um die Uhr“ arbeiten, können solche Kits eingesetzt werden, um die Standzeiten der Systeme zu erhöhen. Die Kits haben sich gerade in der Abwasserkontrolle sehr bewährt. Um in industriellen Prozessen Wasser einzusparen, wird ein Teil des Wassers aus dem Abwasser zurückgewonnen. Dadurch erhöhen sich oftmals die Salzgehalte in den Abwässern.

Fazit
Salzhaltige Proben versalzen den Katalysator bei der TOC-Bestimmung und verringern die Standzeit des Analysators. Eine Verbrennungstemperatur unterhalb der Schmelzpunkte der gängigen Salze verhindert das Schmelzen der Salze auf dem Katalysator.

Zusätzliche Kits zur Bestimmung von salzhaltigen Proben ermöglichen die störungsfreie Analyse von Proben mit hohen Salzgehalten, wie Meerwasser oder Solen, und erhöhen die Standzeiten des Analysensystems – im Labor sowie in der Online-Analytik.

Sascha Hupach, Shimadzu Deutschland

Sascha Hupach
Shimadzu Deutschland
47269 Duisburg
E-Mail: info@shimadzu.de

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