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50 Jahre Shimadzu TOC – Geschichte eines Technologieführers

In diesem Jahr jährt sich die Markteinführung des ersten TOC-Analysators von Shimadzu zum 50. Mal. Seither hat der Hersteller analytischer Geräte zahlreiche Standards gesetzt. Heute werden TOC-Analysatoren von Shimadzu weltweit in vielen Bereichen eingesetzt – von der Umweltanalytik bis zur Qualitätskontrolle in der pharmazeutischen oder der chemischen Industrie.

50 Jahre Shimadzu TOC: 1972 begann mit dem TOC-10A die Ära der Shimadzu-TOC Systeme © Shimadzu

Die Geschichte der Bestimmung des TOC (total organic carbon) geht zurück bis in die 1920er-Jahre. Trygve Dewey Yensen von der Westinghouse Electric and Manufacturing Company patentierte 1924 ein Messgerät, in dem Stahlproben bei etwa 1.000 °C in Gegenwart von Sauerstoff geglüht wurden und das dabei entstehende Kohlenstoffdioxid durch Kryotechnik aufgefangen wurde. 1938 stellten Erwin Lehrer und Karl Friedrich Luft ihr NDIR-Spektrometer URAS zur Messung von verschiedenen Komponenten in Gasen vor. Die Lizenz des URAS ging 1952 an den deutschen Gerätehersteller Hartmann & Braun über, mit dem Shimadzu 1965 eine technische Partnerschaft einging.

Der Prototyp
Im Jahr 1967 beauftragte das „National Industrial Research Institute of Nagoya“ Shimadzu mit der Entwicklung eines TOC-Analysators. Die Arbeiten am TOC-1, einem Prototyp, begannen. Im gleichen Jahr ließ James Teal (Dow Chemical Company) eine „Methode und Vorrichtung zur Bestimmung des Gesamtkohlenstoffgehalts in wässrigen Systemen“ patentieren. Dabei handelte es sich um ein Verbrennungssystem, bei dem wässrige Proben manuell mit einer Spritze direkt in einen 700–900 °C heißen Ofen injiziert wurden. Das entstehende Kohlenstoffdioxid wurde anschließend mittels NDIR-Detektor erfasst. Dieses System kann als erster TOC-Wasser-Analysator bezeichnet werden.

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Im Zuge des raschen Wirtschaftswachstums Japans entwickelte sich die Luft- und Wasserverschmutzung zu einem gesellschaftlichen Problem, sodass 1971 die japanische Umweltbehörde gegründet wurde. Der TOC wurde zu einem wichtigen Umweltparameter in Prüfverfahren für Industrieabwässer. Shimadzu gründete daraufhin eine eigene Abteilung zur Entwicklung von Systemen für die Umweltanalyse.

Im Jahr 1972 – vor 50 Jahren – stellte Shimadzu sein erstes kommerzielles Labor-TOC-System, den TOC-10, vor. Zugleich wurde ein Online-Messsystem zur kontinuierlichen Überwachung des TOC hergestellt: der TOC-100. Zu dieser Zeit wurden die entstehenden Peaks noch nicht als Fläche integriert, sondern auf Millimeterpapier gezeichnet und über ihre Höhe ausgewertet. Dafür wurden die hohen Temperaturen von bis zu 1.000 °C benötigt. Die Proben wurden dazu manuell über getrennte Messkanäle (TC und IC) injiziert. Nachteil der Hochtemperaturverbrennung: Salze, die sich mit jeder Injektion auf dem Katalysator anreicherten, schmolzen und erhöhten damit den Wartungsaufwand des Analysators.

Es erfolgten zahlreiche Optimierungen und bald kamen der TOC-10A und TOC-10B sowie entsprechende Online-Messgeräte auf den Markt. Mit dem TOC-10B waren auch erstmals TOC-Messungen von geringen Konzentrationen möglich. 1980 stellte Shimadzu in Tianjin, China, mit dem TOC-10B seine Systeme einem internationalen Publikum vor.

Der große Durchbruch gelang schließlich Anfang der 1980er-Jahre mit der Entwicklung der 680-°C-Verbrennungsmethode, die bis heute angewendet wird. Durch verbesserte Datenverarbeitung war nun eine Auswertung der Peaks durch Flächenintegration möglich - so konnten auch geringere Verbrennungstemperaturen zur TOC-Bestimmung genutzt werden. Dies ermöglichte es, die bisherigen Nachteile der Hochtemperaturverbrennung zu eliminieren. Shimadzu erreichte dies durch die Verwendung eines hocheffektiven Platinkatalysators bei einer Oxidationstemperatur von 680 °C. Die neue Technik führte Shimadzu erstmals 1983 mit dem TOC-500 ein. Durch die Vorstellung des Gerätes 1987 auf der Pittcon in den USA wurden die Shimadzu Systeme international bekannt.

Mit dem TOC-1000e wurde 2021 der erste Online-TOC für die Überwachung von Reinstwasser mit Excimer-Technik vorgestellt. © Shimadzu

Marktführerschaft für die TOC-Analyse
1989 etablierte sich Shimadzu mit dem TOC-5000 als Marktführer für die TOC-Analyse. Dieser verfügte über ein automatisches Injektionssystem, bestehend aus Spritzenpumpe, 4-Port-Ventil und Injektionsschlitten. Zudem wurden erste Module zur Feststoffverbrennung angeboten. Neben den verbesserten Nachfolgegeräten TOC-5000A und TOC-5050 wurde 1994 der erste Shimadzu-TOC eingeführt, der komplett über einen PC und eigene PC-Software bedient wurde.

Auch die Online-Messtechnik entwickelte sich weiter: Der TOC-4000 vereinte als erstes modernes Online-TOC-Gerät die Vorteile und die Robustheit der 680-°C-Verbrennungsmethode mit der Schlitteninjektionstechnik. Um eine automatische Verdünnung zu ermöglichen, wurden die 4-Port-Ventile gegen ein 8-Port-Ventil ausgetauscht. Die Entwicklung des TN-Moduls in der TOC-4100 Serie ermöglichte 1998 die Bestimmung des TNb (total bound nitrogen).

2000 wurde die Technik der Online-Systeme in die Laborgeräteserie TOC-V integriert. Damit stand die automatische Verdünnungsfunktion auch für Laborgeräte zur Verfügung. Für diese Systeme wurde auch ein neuer NDIR-Detektor mit elektronischer Auto-Zero-Funktion eingeführt. 2002 vervollständigte das TOC-V WP, das die nasschemische UV-Oxidation zur Bestimmung des TOC nutzt, die TOC-V Serie. Für die Online-Systeme der TOC-4110 Serie wurde unter anderem das High Salt Kit entwickelt – ein Katalysator, der die Analyse von salzhaltigen Proben bei langen Standzeiten ermöglicht, der auch in der aktuellen TOC-L Serie verwendet werden kann.

Die aktuellen Geräte der TOC-L Serie decken einen breiten Anwendungsbereich ab, vom Reinstwasser bis zur Messung von Bodensuspensionen. Das TOC-4200 ist das aktuelle Online-System für Applikationsbereiche vom Abwasser bis zum Kondensat. Für hochempfindliche Messungen zur Online-Überwachung von Reinstwasser hat Shimadzu im Jahr 2021 den TOC-1000e vorgestellt. Er ist der erste TOC-Analysator, der die umweltfreundliche Excimer-Technik zur Oxidation nutzt. Wieder eine Pionierleistung des Marktführers im Bereich der TOC-Messung.

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