Quadrupol-Massenspektrometrie

Lebensmittelechtheit mittels Sr-Isotopenverhältnis prüfen

Für den Herkunftsnachweis von Lebensmitteln kann das Verhältnis zweier Strontium-Isotope herangezogen werden. Die Autoren beschreiben Untersuchungen und Ergebnisse zum 87Sr/86Sr-Verhältnis von Weinen, Weizen und Quinoa mit zwei MS-Systemen.

Lebensmittelfälschung – „Food Fraud“ – verursacht weltweit jährlich wirtschaftliche Schäden in Milliardenhöhe. Nicht nur Luxusprodukte sind betroffen, auch mit Fälschungen bekannter Marken, Falschdeklarationen von Herkunfts- oder Herstellungsangaben oder dem Strecken, Färben und anderweitigen Behandeln von Rohwaren werden hohe Margen erzielt. Oft enthalten die Fälschungen minderwertige oder sogar gesundheitsschädliche oder allergene Inhaltsstoffe. Leidtragende sind nicht nur die Verbraucher. Umsatzeinbrüche und Vertrauensverlust können auch für die Hersteller existenzbedrohend sein, insbesondere bei in kleinem Umfang produzierten regionalen Spezialitäten.

© Rostislav Sedlacek/stock.adobe.com

Herkunftsnachweis von Lebensmitteln

Mit der „geschützten geografischen Angabe“ vergibt die EU ein Siegel für Lebensmittel, landwirtschaftliche Erzeugnisse und Wein. Es dokumentiert, dass mindestens einer der Herstellungsschritte, also Erzeugung, Verarbeitung oder Zubereitung in besagter Region erfolgt [1]. Den Nachweis über die Echtheit erbringen soll die Authentizitätsprüfung von Lebensmitteln.

Das Isotopenverhältnis 87 Sr/ 86 Sr

Zur Prüfung der Echtheit von Lebensmitteln gibt es verschiedene Verfahren. Noch relativ jung in der Lebensmittelanalytik ist die Bestimmung des Strontium-Isotopenverhältnisses 87Sr/86Sr. Das Erdalkalimetall kommt in der Erdkruste weltweit vor. Während sein Isotop 86Sr seit Erdentstehung weitgehend gleich ist, variiert der Anteil des radiogenen 87Sr regional. Die 87Sr/86Sr-Isotopensignatur kann daher Aufschluss über die geografische Herkunft eines Agrarproduktes geben, vorausgesetzt, sie bleibt während der Verarbeitung erhalten.

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Eines der ersten Lebensmittel, bei dem dieser Parameter zur Authentifizierung der Herkunft Anwendung fand, ist Wein. Bereits 1993 wurde das 87Sr/86Sr-Verhältnis verschiedener Weine aus der Amselfelder- und der Valpolicella-Region [2] sowie aus den Regionen Côtes du Rhône und Vallée du Rhône untersucht [3]. Im Allgemeinen wird für die 87Sr/86Sr-Analyse eine Mindestpräzision von 0,01 % und höher empfohlen.

Massenspektrometrische Methode

Bestimmt wird das 87Sr/86Sr-Verhältnis mittels Massenspektrometrie. Die in der Geochemie weit verbreitete thermische Ionisations-Massenspektrometrie (TIMS) eignet sich zwar durch ihre hohe Präzision und geringe Ionisierungsenergie von Strontium und Blei besonders zur Bestimmung dieses Parameters. Jedoch ist TIMS u. a. wegen äußerst aufwendiger Probenvorbereitung für lebensmittelanalytische Labore wenig attraktiv.

Weniger Aufwand und eine erheblich höhere Matrixtoleranz bietet die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS). In Studien konnte mit Sektorfeld-Massenspektrometrie mit einem Multikollektor-Detektionssystem (MC-ICP-MS) das 87Sr/86Sr-Isotopenverhältnis bei elf verschiedenen Weinsorten mit einer Präzision von 0,002–0,003 % bestimmt werden [4]. Der Einsatz von weniger spezialisierten Geräten wie der Quadrupol-Massenspektrometrie (ICP-Q-MS) war bislang für diese Anwendung durch die vergleichsweise geringe Präzision von etwa 0,1 % limitiert [5, 6]. Doch inzwischen sind ICP-Q-MS-Geräte auch wegen einem weiteren Feld an Einsatzmöglichkeiten, z. B. für die Messung von Elementkonzentrationen, in der Lebensmittelanalytik etabliert. Es wurde daher untersucht, unter welchen Bedingungen die ICP-Q-MS auch für die Authentifizierung der geografischen Herkunft von Lebensmitteln durch die Analyse des 87Sr/86Sr-Isotopenverhältnisses verwendet werden kann.

Experimentelles

Untersucht wurde das 87Sr/86Sr-Verhältnis bei Weinen, Weizen und Quinoa im Advanced Isotopic Analysis (AIA) Laboratory in Pau, Frankreich. Für die Sr-Quantifizierung und Verhältnisbestimmung wurden ein ICP-Q-MS von Analytik Jena (PlasmaQuant MS Elite) und ein MC-ICP-MS von Nu Instruments (Nu Plasma) [7] verwendet.

Probenvorbereitung

Die Proben wurden durch verschiedene Aufschlussschritte und anschließende Sr-Matrixtrennung aufbereitet. Präparations-Blindproben wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt. Für den Aufschluss der Getreideproben (fünf Weizensorten und drei Quinoasorten) wurde ein „TOPwave“-Mikrowellenaufschluss-System (von Analytik Jena) verwendet; Weine wurden mit einem Hotblock-System (von Environmental Express) aufgeschlossen (s. Tabelle S. 22). Alle Proben hatten nach dem Mikrowellenaufschluss ein klares, transparentes Aussehen.

Tabelle: Parameter für den Mikrowellen-Druckaufschuss mit „TOPwave“-System für Zerealien und Hotblock für Weine. © Analytik Jena

Für die 87Sr/86Sr-Bestimmung muss Sr aus der Probenmatrix extrahiert werden, da vorhandenes 87Rb eine isobare Interferenz auf 87Sr erzeugt. Dies erfolgte durch Verdampfung und anschließende Wiederauflösung von Aliquots der Wein-, Getreide- und Quinoa-Proben sowie anschließende Extraktion mit 130 mg eines Sr-selektiven Ionen-Austauscherharzes (Eichrom) [7].

Die entstandenen Lösungen enthielten eine Sr-Konzentration von etwa 200 µg/l und wurden je nach Messmethode entsprechend verdünnt. Die Konzentrationen von Sr und Rb in Proben und Blindproben wurden mit einem ICP-Q-MS vor und nach der Sr-Matrix-Trennung gemessen. Die Sr-Wiederfindungsrate lag im Bereich von 90 % –105 %. Um die Qualität der Trennung sicherzustellen, wurde außerdem der Sr-Isotopenstandard NIST 987 (reines SrCO3, NIST) nach demselben Sr-Trennverfahren hergestellt.

Analyse des Strontium-Isotopenverhältnisses

Für maximale Signalstabilität wurden die Betriebsparameter des MC-ICP-MS und des ICP-Q-MS täglich mit der Standardlösung des NIST SRM 987 mit einer Konzentration von 200 µg/l bzw. 4 µg/l optimiert. Das typische Signal für das Isotop 88Sr lag bei etwa 7 V für MC-ICP-MS und 3,0 Mcps für ICP-Q-MS. Die Messungen wurden mit einer konventionellen Probe-Standard-Bracketing (SSB)-Sequenz durchgeführt, wobei NIST SRM 987 als Bracketing-Standard diente.

Nach der Blindwert- und Massenverzerrungskorrektur (87Sr/88Sr-Verhältnis von 0,1194) wurden potentielle Interferenzen (85Rb/87Rb-Verhältnis von 2,5926) herausgerechnet. Anschließend erfolgte eine zweite Korrektur hinsichtlich des Bracketings, wobei für das 87Sr/86Sr-Verhältnis von NIST SRM 987 ein Wert von 0,710255 verwendet wurde [10]. Für ICP-Q-MS kann eine zusätzliche Korrektur für die isobare Interferenz von 86Kr auf 86Sr über 83Kr durchgeführt werden. Vor der Optimierung der Erfassungsparameter wie Verweilzeiten, Scans und Wiederholungen erreichte die ICP-Q-MS mit der beschriebenen Methode eine Präzision von 0,04 % für 87Sr/86Sr.

Auswertungen

Die Präzision [RSD (%)] des 87Sr/86Sr-Isotopenverhältnisses wurde in verschiedenen Kombinationen von Verweilzeiten für die verschiedenen Isotope bei 400 Scans und 30 Wiederholungen bewertet.

Bild 1: % RSD von 87Sr/86Sr vs. 88Sr-Verweilzeit für NIST SRM 987. Fehlerbalken sind SD x 1. © Analytik Jena

Das System PlasmaQuant MS Elite erreichte eine Präzision von bis zu 0,01 % für 87Sr/86Sr (Bild 1). Eine solche Kombination hat jedoch eine geschätzte Gesamtmesszeit von 837 s. Daher wird bei allen weiteren Untersuchungen 600 s pro Probe (Verweilzeit von 88Sr: 3 000 µs) vewendet, unabhängig von der Anzahl an Scans und Wiederholungen. Daraus ergab sich eine maximale Präzision von 0,02 % bei einem Scans/Wiederholungs-Verhältnis von 13 (400 Scans, 30 Wiederholungen, s. Bild 2).

Langzeitstabilität

Bild 2: % RSD des 87Sr/86Sr-Verhältnises vs. Scans-/Wiederholungsverhältnis für NIST SRM 957. Fehlerbalken sind SD x 1. © Analytik Jena

An vier aufeinanderfolgenden Tagen erfolgten insgesamt 80 Messungen des NIST SRM 987 ohne Abschalten des Plasmas (Bild 3). Dabei wurde für 87Sr/86Sr ein Wert von 0,710244 ± 0,0005 (2SD) ermittelt.

Ergebnisse

Bild 3: Langzeitstabilitätstest (4 Tage) NIST SRM 987; Intervallbalken zeigen SD x 2. © Analytik Jena

Die bei Wein mit dem PlasmaQuant MS Elite erzielte Präzision lag zwischen 0,1 % und 0,2 % bei ICP-Q-MS im Vergleich zu 0,002 % bis 0,003 % bei MC-ICP-MS (Bild 4). Die Quinoa-Matrix zeigte die größte Variation für 87Sr/86Sr und dadurch die geringste Präzision (0,08 %), was auf unterschiedliche geografische Ursprünge hinweist. Wein und Weizen zeigten zwar eine geringe relative Standardabweichung (0,01 – 0,02 %) und einen geringeren Variationsbereich für 87Sr/86Sr. Aufgrund der hohen Präzision war es jedoch auch möglich, unterschiedliche Herkünfte in diesen Probentypen zu unterscheiden. Die Ergebnisse des ICP-Q-MS PlasmaQuant MS Elite und des MC-ICP-MS Nu Plasma zeigten eine gute Korrelation.

Fazit

Bild 4: Korrelation zwischen dem 87Sr/86Sr-Iso­- topenverhältnis aller Proben bei Messung über ICP-Q-MS und MC-ICP-MS. © Analytik Jena

Eine Unterscheidung der geografischen Herkunft von Weinen, Weizen und Quinoa ist mit beiden Techniken möglich. Das macht die 87Sr/86Sr-Strontium-Messung auch mit in den Laboren bereits zur Bestimmung von Spurenelementen etablierten ICP-Q-MS für die Herkunftsbestimmung von Wein und anderen „Premium“-Lebensmitteln interessant.

Wir danken Advanced Isotopic Analysis in Pau, Frankreich, für die Durchführung der Messungen und Bereitstellung der Daten.

AUTOREN
Dr. Francisco Javier Velazquez Escobar
Industry Team Leader Food & Agriculture, Produktmanager
Analytik Jena GmbH, Jena
solutions@analytik-jena.com
www.analytik-jena.com

Peio Riss
Application Specialist
Analytik Jena France SARL

Dr. Rui Santos
Global Manager ICP-MS Application Specialist
Analytik Jena GmbH, Portugal

Literatur:
[1] https://agriculture.ec.europa.eu/farming/geographical-indications-and-quality-schemes/geographicalindications-and-quality-schemes-explained_de; August 05, 2022.
[1] Lupo, L.; Food Authenticity; Quality Assurance & Food Safety Magazine; https://www.qualityassurancemag. com/article/food-authenticity; August 06, 2018.
[2] Horn, P.; Schaaf, P.; Holbach, B.; Hölzl, S. und Eschnauer., H.; 87Sr/86Sr aus Gestein und Boden in Rebe und Wein; Z. Lebensm. Unters. Forsch., 1993, 196, 407–409.
[3] Lancelot, J.; Herrerias, J.; Verdoux, P. and Lurton, L., Proceedings of the Fifth European Symposium on Food Authenticity, La Baule, France, 1999.
[4] Barbaste, M.; Robinson, K.; Guilfoyle, S.; Medina, B. and Lobinski, R.; Precise determination of the strontium isotope ratios in wine by inductively coupled plasma sector field multicollector mass spectrometry (ICP-SF-MC-MS); J. Anal. At. Spectrom., 2002, 17, 135–137.
[5] Chassery, S.; Grousset, F. E.; Lavaux, G. and Quétel, C. R., 87Sr/86Sr measurements on marine sediments by inductively coupled plasma-mass spectrometry; Fresenius’ J. Anal. Chem., 1998, 360, 230–234.
[6] Vanhaecke, F.; De Wannemacker, G.; Moens, L. and Hertogen, J.; The determination of strontium isotope ratios by means of quadrupole-based ICP-mass spectrometry: A geochronological case study; J. Anal. At. Spectrom., 1999, 14, 1691–1696.
[7] Analytik Jena GmbH, Food Authenticity Testing by Strontium Isotope Ratio Determination in Wine and Cereals Using ICP-MS, Application Note PlasmaQuant MS, 2021

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