Was kann die energiedispersive Röntgenfluoreszenz?

Elementanalytik in Ölen und Kraftstoffen

Die Anforderungen an die Elementanalytik in der Ölindustrie sind nicht einfach. Es sollen möglichst schnell genaue Ergebnisse erzielt werden. Die Röntgenfluoreszenzanalyse bietet hier eine Reihe von Möglichkeiten.

Die zu analysierende Probe lässt sich bei der Röntgenfluoreszenzanalyse direkt ohne weitere Bearbeitung verwenden. Voreingestellte Programme können selbst die komplexe, nicht messbare organische Matrix in den Griff bekommen. Dabei schneiden energiedispersive Röntgenspektrometer als kompakte Tischgeräte immer besser ab.

Kostengünstig, mit kleiner Stellfläche und mit stark verbesserten analytischen Möglichkeiten stellen diese Geräte mittlerweile eine gute Alternative dar, sofern die Voraussetzungen dafür erfüllt sind.

Bild 1: Anpassung verschiedener Proben an eine Kalibrierung.

Ölanalytik per Röntgenfluoreszenzanalyse
Die Elementanalytik mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) ist ein wichtiger analytischer Baustein für die Untersuchung von Rohölen, Kraft- und Schmierstoffen. In vielen DIN-, ISO- und ASTM-Normen ist sie Basis für Prüfrichtlinien, wobei die Anwendungsbreite von Einzelelementbestimmungen bis hin zur Multielementanalytik von z.B. Abriebelementen in Brauchölen reicht.

Bild 2: Kalibrierung der unterschiedlichen Grundsubstanzen zur Matrixbestimmung über die Röhren-Compton-Intensität.

Bisher hauptsächlich Domäne der wellenlängendispersiven Systeme, erlauben Weiterentwicklungen der energiedispersiven Technik zunehmend die Nutzung solcher Geräte für diesen Anwendungsbereich. Zwei Faktoren kommen der energiedispersiven Technik dabei zugute:

Anzeige

Wegen der geringeren Leistung der Röntgenröhren (bei den Epsilon-3-Spektrometern maximal 15 W) ist die thermische Belastung der Proben deutlich geringer. Zur Messung wird zwischen zwei ineinander passende Kunststoffröhrchen eine Folie gespannt, welche die Probe trägt, gleichzeitig aber so dünn ist, dass sie möglichst transparent für Röntgenstrahlung ist.

Bild 3: Flüssigkeitsbehälter in Plexiglas-Präparationshilfe.

Die Probenbecher können wegen der relativ kleinen Detektorfläche und des kurzen Strahlengangs mit geringem Durchmesser gefertigt werden, was bei längeren Messungen ein „Durchhängen“ oder gar Reißen der Folie verhindert .

Ein Großteil der Analysen der Ölanalytik kann heute auf energiedispersiven Tischsystemen durchgeführt werden, was solche Systeme gerade aus ökonomischer Sicht zu einer interessanten Option macht.

Bild 4: Clusteranalyse verschiedener Öle.

Matrixkorrektur
Im ersten Moment scheint die Analyse von Flüssigkeiten (in diesem Fall von Ölen) als homogene Probe einfach zu sein. Doch welche Schwierigkeiten ergeben sich auf den zweiten Blick, und wie können diese mit energiedispersiven Spektrometern gelöst werden?

Bei der Röntgenfluoreszenzanalyse wird im Gegensatz zu klassischen instrumentellen Verfahren für Flüssigkeiten, wie der ICP oder der AAS, die Probe in ihrer ursprünglichen Form belassen und nicht von der Matrix befreit, um als Absorption isolierter Atome oder Emission von Ionen detektiert zu werden.

Obwohl auch diese klassischen Verfahren nicht frei von Einflüssen der Matrix sind und geeignete Korrekturmaßnahmen erfordern, ist es für die RFA notwendig, die chemische Umgebung auf andere Art und Weise zu berücksichtigen. Dies sei kurz an einem Beispiel erklärt:

Dr. Jürgen Wess

Versucht man über eine Auswertefunktion Schwefel in Dieselkraftstoff zu bestimmen, gelingt dies sehr gut, auch in einem Bereich von deutlich <10 ppm. Wird nun versucht, eine Probe Biodiesel mit der gleichen Auswertefunktion zu quantifizieren, werden keine genauen Werte erzielt. Es muss eine eigene Kalibrierung dafür erstellt werden. Welche Gründe gibt es für diesen erhöhten Aufwand?

Zur Absorption elektromagnetischer Strahlung
Das Absorptionsverhalten von Röntgenstrahlung als Teil der Wechselwirkung mit Materie kann wie jede elektromagnetische Strahlung nach dem Lambert-Beer‘schen Gesetz beschrieben werden. Neben der Dichte und der Dicke der Probe ist vor allen Dingen der sogenannte Massenabschwächungskoeffizient für die Absorption verantwortlich. Dieser setzt sich für eine spezifische Wellenlänge (z.B. wie die des Schwefels in diesem Fall) additiv aus allen Massenabschwächungskoeffizienten der einzelnen aliquoten Matrixbestandsteilen (wie hier C, H, O und natürlich auch S selbst) zusammen. Sind in einer Probe, wie im Beispiel des Diesels, nur C und H als Matrixelemente vorhanden, so kann eine bestimmte Intensität des Röntgensignals von Schwefel für z.B. 5 ppm Gehalt am Detektor erwartet werden.

Ist nun die Matrix durch einen deutlichen Anteil an Sauerstoff (wie in Biodiesel) verändert, erhält man einen höheren Massenabschwächungskoeffizienten, da Sauerstoff als schwereres Element einen größeren Koeffizienten aufweist (abhängig von der Ordnungszahl). Es ist somit für eine gleiche Konzentration von S in Biodiesel eine geringere Signalintensität zu erwarten als in normalem Dieselkraftstoff. In der Dieselkalibrierung wird folgerichtig für die Bestimmung des Biodiesels eine zu geringe Konzentration angezeigt – es entsteht die Notwendigkeit einer eigenen Auswertefunktion! Andere signalbeeinflussende Faktoren sind hier in diesem einfachen System nicht berücksichtigt.

Die Nutzung von Fundamentalparametermodellen in sogenannten standardlosen Programmen kann hier Vorteile bringen. Sie ist jedoch auf ideale Proben angewiesen: Die nicht messbare Matrix (CHO) muss beschreibbar sein.

Mit dem Programm OilTrace kann für die kompakten energiedispersiven Spektrometer der Epsilon-3-Serie eine Korrektur der Ergebnisse erfolgen, ohne dass mehr Wissen in die unbekannte Probe gesteckt werden muss.

Zur Kalibrierung der Matrix ist die Streuung der Kα-Linie des Röntgenröhrenmaterials (hier Ag-Anode), die sogenannte Compton-Linie, als Maßgröße geeignet. Die Korrektur der Matrix erfolgt durch Einbeziehung unterschiedlicher Standards bekannten CH2-Gehalts (von Mineralöl bis Ethylenglykol), indem den berechneten theoretischen Zählraten (Fundamentalparametermethode) die wirklich gemessenen gegenübergestellt werden (Bild 2). Der Sauerstoffanteil wird als Rest zu 100 % kalkuliert. Danach wird eine Reihe von beliebigen Konzentrationsstandards für die zu bestimmenden Elementgehalte (Na...Pb) eingesetzt und deren unbekannte Matrix an die zuvor erstellte Kalibrierung über die Compton-Signalintensität adaptiert.

Zusätzlich wird für schwere Elemente eine Schichtdicken- bzw. geometrische Korrektur durchgeführt. Der Einfluss unterschiedlicher Einwaagen der Flüssigkeit ist zu vernachlässigen; es sollte jedoch stets eingewogen werden, um die Dichte/Dicke der unbekannten Probe hinreichend gut abschätzen zu können.

Die eigentliche Elementkalibrierung kann individuell gestaltet werden und dabei über beliebige Standards erfolgen und unterschiedliche Elementzusammensetzungen enthalten. Die Linienüberlagerungs- und Untergrundkorrektur in energiedispersiven Spektren wird dabei maßgeblich von der Entfaltungssoftware des simultanen Verfahrens errechnet. Die Kalibrierung kann über Jahre genutzt werden, wobei eine stabile Monitorprobe z.B. aus Glas diese absichert.

Energiedispersive Spektrometer
Neue energiedispersive Röntgenspektrometer wie z.B. das Epsilon 3XLE erfüllen in besonderem Maße die Anforderungen der Ölanalytik. Durch neue Anregungs- und Detektionsmöglichkeiten lassen sich auch leichte Elemente nachweisstark quantifizieren.

Dabei gelingt es mit dem neuen SSD-Detektor sogar, leichte Elemente wie C, N und O darzustellen. Freilich ist dieser Vorteil für die Ölanalytik nicht zu nutzen, da die für Flüssigkeiten notwendigen Träger-Folien diese niederenergetische Strahlung vollständig absorbieren. Geringe Leistungen mit maximal 15 W sind dabei nicht von Nachteil. Im Gegenteil: Wird der Strahlengang kompakt gestaltet, die Anregungshochspannung (ab 4 kV) und die hohe Stromstärke (3 mA) optimiert, kann eine optimale Anregung für die leichten Elemente erreicht werden.

Ein Vakuum ist für die Ölanalytik selbstredend nicht anwendbar; zur Empfindlichkeitssteigerung ist deshalb in der extrem kleinen Probenkammer eine Helium-Spülung integriert. Durch die hohe Nachweisstärke des Detektors ist dies jedoch nicht in jedem Fall erforderlich.

Fingerprint
Eine gute Ergänzung zum Ölprogramm stellt die Möglichkeit der Fingerprint-Analyse dar. Hier wird zunächst eine Datenbank von zu unterscheidenden Stoffen erstellt, was durch Messen einer nicht limitierten Anzahl an Proben mit einem einfachen Messprogramm geschieht. Dabei sind Angaben über die Zusammensetzung oder andere Größen zu diesen Proben nicht erforderlich. Wird nun eine unbekannte Probe gemessen, kommt es zu einem spektralen Vergleich dieser Probe mit der Datenbank. Die größte Übereinstimmung zu einer Vergleichsprobe (z.B. aus der Hauptkomponentenanalyse) wird mit dem kleinsten sogenannten Chi2-Wert angegeben, einer statistischen Vergleichsgröße.

In der Praxis lässt sich die Ergebnisausgabe am einfachsten über verschiedene Farbzuordnungen in der Software darstellen: Grün: vollständige Übereinstimmung; Rot: anderer Stoff vorhanden.

Es gibt kaum ein besseres, einfacheres System für die Eingangs- und Produktionskontrolle. Für größere Datenmengen in der Entwicklung von neuen Produkten kann hier zudem eine Clusteranalyse angefertigt werden (Bild 4).

Zusammenfassung
Moderne energiedispersive Röntgenspektrometer sind heute in der Lage, nachweisstark und mit hoher Genauigkeit Elementgehalte in Ausgangsstoffen und Produkten der Mineralölindustrie zu quantifizieren. Dabei kommt dem Auflösungsvermögen und der Geräteempfindlichkeit der Systeme große Bedeutung für die Vielfalt der Aufgaben zu. Kompakte, kostengünstige Tischgeräte stellen in vielen Fällen eine gute Lösung für preisbewusste und anspruchsvolle Labore dar.

Die zunächst unerwartete Komplexität der Ölanalytik kann durch neue mathematische Algorithmen einfach gelöst werden. Dabei geht es nicht nur vornehmlich um Spuren, sondern auch um Stoffe im %-Bereich.

Weitere Zusatzmodule erlauben auch die Quantifizierung völlig unbekannter Proben, die Schichtdickenbestimmung in Werkstoffen oder ganz einfach nur die Unterscheidung von Stoffen untereinander mit der Fingerprint-Software.

Autor:
Dr. Jürgen Wess
Application Specialist XRF
PANalytical GmbH
juergen.wess@panalytical.com

Anzeige

Das könnte Sie auch interessieren

Anzeige
Anzeige

Newsletter bestellen

Immer auf dem Laufenden mit dem LABO Newsletter

Aktuelle Unternehmensnachrichten, Produktnews und Innovationen kostenfrei in Ihrer Mailbox.

AGB und Datenschutz gelesen und bestätigt.
Zur Startseite