Ein zentraler Aspekt der Umweltanalytik ist die Einhaltung einschlägiger Verordnungen, die den Schutz der Umwelt und der menschlichen Gesundheit gewährleisten sollen. Die Trinkwasserverordnung beispielsweise legt strenge Grenzwerte für Schadstoffe im Trinkwasser fest und verlangt regelmäßige Analysen, um die Qualität des Wassers sicherzustellen. Ähnlich regelt die Abwasserverordnung die Anforderungen an die Behandlung und Analyse von Abwasser, um die Einleitung in Gewässer zu kontrollieren und Umweltbelastungen zu minimieren. Darüber hinaus schreibt die Ersatzbaustoffverordnung vor, dass Bauschutt und andere Abfallstoffe, die als Ersatzbaustoffe verwendet werden sollen, auf Schadstoffe untersucht werden müssen, um sicherzustellen, dass sie umweltverträglich sind.

Die verschiedenen Probenarten bringen unterschiedliche Herausforderungen mit sich. Böden können beispielsweise sowohl organische als auch anorganische Schadstoffe enthalten, die durch landwirtschaftliche Aktivitäten oder industrielle Prozesse in die Umwelt gelangen. Industrieabfälle müssen hinsichtlich ihrer Gefährlichkeit und Recyclingfähigkeit analysiert werden, um eine umweltgerechte Entsorgung zu gewährleisten. Bei Wasserproben wie Grundwasser, Abwasser und Sickerwasser ist die Analyse von Schadstoffen entscheidend, um die Qualität dieser Ressourcen zu bewerten und potenzielle Gefahren für die Umwelt und die Gesundheit der Bevölkerung zu identifizieren.

Verkompliziert wird die Umweltanalytik zusätzlich durch die Notwendigkeit interdisziplinärer Ansätze. Chemische, biologische und geowissenschaftliche Methoden müssen kombiniert werden, um ein umfassendes Bild der Umweltbelastungen zu erhalten. Technologische Fortschritte in der Analytik – wie die Anwendung von Massenspektrometrie und Chromatographie – tragen dazu bei, dass immer spezifischere und genauere Analysen möglich sind.

Methoden für die Elementanalytik

Seit Jahrzehnten sind die Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) und Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma als Anregungsquelle (ICP-OES) fest etabliert in der Element- inkl. Schwermetallanalytik. Hohe Matrixtoleranz, ausreichende Sensitivität und einfache Handhabung stehen seither im Fokus der anzuwendenden Messtechnik. Durch die Etablierung der ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry, Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) ergeben sich auch umweltanalytische Anwendungen, da sie für den Großteil der in zahlreichen Verordnungen geforderten Schwermetalle als Messverfahren zulässig ist. Die frühere Annahme, die ICP-MS sei nur für Trinkwasser und "saubere Proben" geeignet, ist schon längst überholt – die Messtechnik findet aufgrund ihrer sehr hohen Sensitivität in Verbindung mit verbesserter Matrixtoleranz inzwischen in vielen weiteren Bereichen Anwendung.

ICP-OES und ICP-MS

Die ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy, optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) ist ebenso wie die ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry, Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) eine hochentwickelte analytische Technik, die zur präzisen Bestimmung von Elementkonzentrationen in verschiedenen Proben eingesetzt wird. Ihr Hauptvorteil liegt in der Fähigkeit, sehr niedrige Konzentrationen von zahlreichen Elementen innerhalb eines Messzyklus zu bestimmen. Die Nachweisstärke liegt hierbei für die ICP-OES-Technik im Bereich von wenigen µg/l (ppb – parts per billion) bis in den hohen mg/l (ppm – parts per million)-Bereich, während man mit der ICP-MS auch Konzentrationen im an Bestimmungsgrenzen im sehr niedrigen ng/l (ppt – parts per trillion)-Bereich bestimmen kann. Neben der großen Anzahl verschiedener Elemente, welche erfasst werden können, ist auch der große lineare Messbereich beider Techniken von Vorteil.

Vorgehensweise zur Analyse

Zunächst wird die Probe vorbereitet. Dies kann das Aufschließen, Filtrieren und/oder Verdünnen der Probe umfassen, um diese samt den zu bestimmenden Analyten in eine geeignete Form für die Analyse zu bringen. Danach wird die vorbereitete Probe in einen sog. "Nebulizer" (Vernebler) eingespeist, ein Glasgerät, das die Flüssigkeit in ein feines Aerosol überführt. Dieses wird in einer Sprühkammer von zu großen Tröpfchen abgetrennt und anschließend in das induktiv gekoppelte Plasma geleitet, das Herzstück der ICP-OES und ICP-MS. Das Plasma selbst wird durch eine Hochfrequenzspule erzeugt, die Argon-Gas ionisiert. Durch die Zufuhr von Hochfrequenzenergie wird das Argon-Gas ionisiert und so auf sehr hohe Temperaturen von etwa 6 000 bis 10 000 Kelvin gebracht.

Bei der ICP-massenspektrometrischen Methode werden die Elemente der Probe im Plasma ionisiert. Hierbei dient ein kleines Schild aus Metall an der Plasmafackel dazu, Sekundärentladungen zu unterbinden, da diese für die nachfolgende Messung unerwünscht sind. Nachdem mithilfe von Kollisions- bzw. Reaktionsgas verschiedene Interferenzen beseitigt und durch ein Linsensystem die nicht messbaren Neutralteilchen entfernt wurden, folgt ein Quadrupol-Massenfilter. Dieses Bauteil trennt die Ionen nach ihrem Masse-zu-Ladung-Verhältnis (m/z). Nach der Massenseparation erreichen die Ionen den Detektor. Der Detektor zählt die Ionen und misst die Intensität der Signale. Diese Intensität ist direkt proportional zur Konzentration der jeweiligen Elemente in der Probe. Die gesammelten Daten werden dann analysiert, um qualitative und quantitative Informationen über die Elemente in der Probe zu erhalten.

Demgegenüber erfolgt die Messung bei der ICP-OES rein über das Erfassen der optischen Emission aus dem Plasma. Durch Anregung der Atome der Elemente im Plasma werden für jedes Element spezifische Wellenlängen emittiert. Die Messung der Intensitäten dieser Wellenlängen ermöglicht die qualitative sowie quantitative Bestimmung der Elementgehalte einer Probe. Hierbei kann man im axialen Messmodus das maximale Messsignal aus dem Zentrum des Plasmas nutzen oder für höhere Konzentrationen auch Signale im radialen Messmodus, also die Signale seitlich aufnehmen.

Die Techniken im Vergleich

Beide Messverfahren ermöglichen grundsätzlich die gleichzeitige Analyse einer Vielzahl von Elementen, was die Effizienz der Analyse erhöht. Mit der Möglichkeit, mehr als 70 verschiedene Elemente in einer einzigen Probe zu detektieren, können komplexe Proben umfassend charakterisiert werden. Dies ist sehr wichtig, da Umweltproben häufig eine Vielzahl von Schadstoffen enthalten, die gleichzeitig überwacht werden müssen. Die Schnelligkeit der ICP-MS und ICP-OES ist ebenfalls bemerkenswert; die beiden Methoden ermöglichen es, in relativ kurzer Zeit aussage kräftige Ergebnisse zu erhalten, was für die zeitnahe Überwachung von Qualitätsparametern unerlässlich ist – insbesondere an industriellen Anbindungen, in denen schnelle Entscheidungen getroffen werden müssen.

Die ICP-OES ist in Bezug auf die tolerierbaren Salz- und Säurefrachten der Proben resistenter als die ICP-MS, was Hardware-bezogen an der Messtechnik liegt. Die ICP-MS zeigt aber unabhängig von der chemischen Komplexität der Proben weniger Interferenzen als die ICP-OES. Dies führt zu genaueren und reproduzierbaren Ergebnissen, was in der Analyse von Umweltproben, die oft komplexe chemische Matrizen aufweisen, von großer Bedeutung ist. So ist es auch mit der ICP-MS möglich, in komplexen Proben wie Abwasser und Klärschlammaufschlüssen genaue Messungen durchzuführen.

Trotz geringerer Sensitivität ist die ICP-OES ein Standardgerät der klassischen Elementanalytik. Die bedeutendsten Vorteile liegen hierbei neben der Matrixtoleranz vor allem darin, dass Halb- und Nichtmetalle wie beispielsweise Silicium, Phosphor und Schwefel sehr sensitiv gemessen werden können. Darüber hinaus nutzt die ICP-OES lediglich Argon, während für die ICP-MS neben Argon auch Helium benötigt wird. Optional können sicherheitsrelevante Gase wie Wasserstoff oder Ammoniak zusätzlich genutzt werden, um die Sensitivität bei einzelnen Elementen zu maximieren. So sind neben den reinen Anschaffungskosten auch die Betriebskosten einer ICP-MS höher als bei einer ICP-OES.

Normen und Verordnungen

Gängige Normen für die Elementanalytik sind die DIN EN 11885 und die DIN 17294. Die wichtigsten Inhaltspunkte der für die Messung von Schwermetallen mittels ICP-MS gültigen DIN EN ISO 17294-2 legen grundlegende Randbedingungen fest. Ausgesprochen hilfreich ist die angelegte Tabelle, aus welcher die empfohlenen Isotope für jedes Element abgelesen werden können. Weitere Tabellen enthalten die dazugehörigen, möglichen Interferenzen und nutzbare Korrekturformeln, welche in der Gerätesoftware eingepflegt werden können. Eine weitere wichtige und zugleich nützliche Maßgabe ist die Angabe eines maximalen Salzgehaltes der zu messenden Proben von 2g/l entsprechend einer elektrischen Leitfähigkeit von maximal 2 700 µS/cm. Dies dient laut der Norm der Vermeidung spektraler sowie physikalischer Interferenzen. Das gegebenenfalls notwendige Verdünnen sehr hoch konzentrierter (belasteter) Proben stellt somit eine Art der Matrixanpassung ("Matrix-Matching") dar und ermöglicht einen langzeitstabilen Messverlauf, auch bei unterschiedlich stark konzentrierten (belasteten) Proben.

Nicht zuletzt sind die Inhalte der DIN 11885 für die praktische Umsetzung relevant. So gibt diese für jedes Element empfohlene Wellenlängen und möglicherweise interferierende Elemente an. Auch werden passende Maßnahmen bei Auftreten von spektralen und physikalischen Interferenzen aufgezeigt. Hierbei sind natürlich stets die gerätespezifischen Einstellungen und auch die zu prüfende Probenmatrix zu beachten.

Ebenfalls zu bedenken ist, welche Elemente mit welchen einschlägigen Verfahren bzw. damit verbundenen Normen zu prüfen sind. So ist beispielsweise in der Abwasserverordnung die Analyse von Schwermetallen (mit Ausnahme von Titan und Quecksilber) mittels ICP-MS gemäß DIN 17294 erlaubt. Die Bestimmung der Schwermetalle mit der ICP-OES gemäß DIN 11885 ist für weniger Elemente zulässig, so etwa fallen die seltenen Erden heraus. Im Bereich der Deponieverordnung sind bis auf Quecksilber alle zu bestimmenden Elemente mit beiden hier vorgestellten Verfahren messbar, wo hingegen nur in der Ersatzbaustoffverordnung die Messung von Quecksilber mit der ICP-MS gestattet ist.

Quecksilberanalytik

Quecksilber ist ein besonders kritisches Element in der Umweltanalytik, da es aufgrund seiner hohen Toxizität erhebliche gesundheitliche Risiken für Mensch und Tier darstellt. Dieses Schwermetall kann sowohl akute als auch chronische Vergiftungen verursachen und gravierende Auswirkungen auf das Nervensystem, die Nieren und das Immunsystem haben.

Die vielfältigen Quellen von Quecksilber in der Umwelt – wie industrielle Emissionen, Bergbau, Abfallverbrennung und die Verwendung in bestimmten Produkten – machen die Überwachung und Regulierung besonders komplex. Diese Komplexität erfordert präzise analytische Methoden zur Quantifizierung von Quecksilber in verschiedenen Matrices wie Wasser, Böden und Abfällen. Hier ist die ICP-MS eine hilfreiche Methode. So ist Messung des Quecksilbergehaltes gemäß DIN 17294 in einigen Verordnungen wie beispielsweise in der Ersatzbaustoffverordnung verankert. Da Quecksilber ein leichtflüchtiges Element ist und dazu neigt, stark an den Oberflächen der Glasware und Kapillaren zu adhärieren, wird empfohlen, die Proben, Standards und auch Spüllösungen mit einem Gehalt von 20 ppb Gold zu versehen. Das zugesetzte Gold bildet mit dem enthaltenen Quecksilber instabile Amalgame und stabilisiert den Gehalt, was gleichzeitig Verschleppungen verhindert.

Fazit

In Untersuchungslaboren und Forschungsinstituten hat man es bei umweltanalytischen Untersuchungen mit einer Vielzahl unterschiedlicher Probenarten zu tun. Die Komplexität der Materie erfordert spezialisierte Analysemethoden, auch um regulatorischen Anforderungen gerecht zu werden und die Qualität von Böden, Wässern und Abfällen zu beurteilen. Gerade im Hinblick auf Schwermetallbelastungen bieten Techniken wie die ICP-OES und ICP-MS präzise und sensitive Ansätze zur Elementanalytik, wobei jede Methode spezifische Vor- und Nachteile aufweist.

Die Umweltanalytik ist ein essenzielles, dynamisches und facettenreiches Feld, das sich mit der Untersuchung und Bewertung vielfältiger Umweltproben befasst und von Bedeutung für die Entwicklung effektiver Strategien zum Schutz der Umwelt und der Gesundheit von Mensch und Tier ist.

AUTOR
Nico Gilles
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