Als die Auswirkungen und Gesundheitsgefahren der seit langem eingesetzten perfluorierten Carbonsäuren (PFCA) mit Kettenlängen zwischen C9 und C14 bekannt wurden, wurde begonnen, sie durch Verbindungen mit kürzeren Kettenlängen zu ersetzen. Die Bestimmung der alternativ verwendeten kurzkettigen PFCA, wie z. B. Perfluorbutansäure (PFBA – C4) mittels LC-MS/MS stellt die Testlabore vor verschiedene Herausforderungen. Neben der Blindwertthematik, die insbesondere für das flüchtige PFBA nur schwer kontrollierbar ist, gibt es chromatographische Aspekte, die zu beachten sind. PFBA ist wesentlich polarer und reagiert, gerade bei der direkten Analyse von Wasserproben, empfindlicher auf den hohen Anteil von Methanol im Probenlösungsmittel, der für langkettige PFAS notwendig ist. Dies birgt die Gefahr einer Peakverbreiterung oder sogar des Peaksplittings, da größere Injektionsvolumina nötig sind, um beispielsweise die Grenzwerte der Trinkwasserverordnung ohne Aufkonzentrierung der Probe einzuhalten. Hier können sich Testlabore mit analytischen Säulen behelfen, die eine bessere Retention für polare Verbindungen aufweisen.

Kurzkettige PFAS

Im Folgenden geht es um einen Lösungsansatz für eine weitere Problematik der LC-MS/MS-Analyse kurzkettiger PFAS. Für die korrekte Identifizierung einer Verbindung ist neben dem sog. Quantifier- auch ein Qualifier-Massenübergang nötig – somit sind zwei Fragment-Ionen erforderlich. Aufgrund der starken C-F-Bindung ist die Fragmentierung der Molekül-Ionen von PFAS mit Kettenlänge C6 und kürzer stark eingeschränkt. Das Hauptfragment ergibt sich durch die Abspaltung der funktionellen Gruppe und wird aufgrund der guten Intensität für die Quantifizierung verwendet. Die Abspaltung einer CF2-Gruppe von der Kette wird abhängig von der Verbindung gar nicht (bei PFBA = Perfluorbutansäure) oder nur mit sehr geringer Intensität beobachtet (im Fall von PFPeA = Perfluorpentansäure). Es ist allerdings möglich, ein abgespaltenes Fluorid-Ion mit dem Masse-Ladungs-Verhältnis m/z 19 zu detektieren. Dessen Intensität ist jedoch im Vergleich zum sog. Quantifier-Ion wesentlich geringer, so dass das Qualifier-Ion (m/z 19) erst ab höheren Konzentrationsniveaus zuverlässig detektiert wird. Tandem-Massenspektrometer werden bisher nur für sehr wenige Applikationen in diesem m/z-Bereich betrieben. Ist also die Anwesenheit eines zweiten Fragment-Ions eine Voraussetzung für das erfolgreiche Bestimmen einer Substanz, kann ein großer Intensitätsunterschied zwischen Qualifier und Quantifier die Nachweisgrenze der Methode limitieren.

Noch kritischer wird es, wenn als Identifikationskriterium zusätzlich das Verhältnis der beiden Fragment-Ionen in einem entsprechenden Toleranzbereich verlangt ist, wie es im "EURL PFAS Guidance Document" für die Untersuchung von PFAS in Lebens- und Futtermitteln der Fall ist. Für Substanzen, die kein zweites Fragment-Ion haben, wird im PFAS Guidance Document alternativ zum Ionenverhältnis eine zweite LC-Methode mit anderen chromatographischen Bedingungen oder eine andere Art der Massendetektion, z. B. hochauflösende Massenspektrometrie zur Identifizierung, vorgeschrieben. Das bedeutet einen erheblichen Mehraufwand für die Testlabore. Wenn es folglich möglich wäre, die Intensität des Massenübergangs auf m/z 19 zu erhöhen, könnte das zum einen in den Testlaboren einen zweiten analytischen Lauf überflüssig machen und zum anderen mehr Sicherheit in die Befunde von z. B. PFBA bringen.