Von Handhabung bis Detektion

Weiterentwicklungen in der Gaschromatographie

Die moderne Gaschromatographie gilt als bestens etablierte Analysentechnik. Hohe Trennleistung und sehr gute Sensitivität haben zur weiten Verbreitung beigetragen. Trotz ausgereifter Technik konnte besonders für Einsteiger das Potential für Vereinfachungen beim Handling genutzt werden. Für Profis wurden innovative Materialien und neue Technologien entwickelt, die das Anwendungsspektrum der GC erweitern. 

Bild 1: Inerter Probenweg vom Injektor bis zum Detektor mit zwischengeschaltetem Guard Chip als Retention Gap (Kopplungen über sog. „Click-and-Run“-Verbindungen). © Agilent Technologies modifiz. W. Brodacz

Die GC-Entwicklung scheint die größten Quantensprünge schon hinter sich zu haben. Das heißt aber noch lange nicht, dass die Entwicklung zum Stillstand gekommen ist. Die große Anwendungsvielfalt und die vergleichsweise günstigen Hardwarekosten sind Anreize zu permanenter Weiterentwicklung. Bei näherer Betrachtung sind daher im Detailbereich immer wieder nennenswerte Innovationen zu verzeichnen.

„Click and Run”

Bei Neuentwicklungen wird in der GC zunehmend besonderer Wert auf Bedienerfreundlichkeit und Vereinfachung gelegt. Um auch Einsteigern bzw. ungeübten Anwendern den Umgang mit dem GC zu erleichtern, wird versucht die Handhabung kritischer Routineumbauten am Gerät durch komfortable „Plug and Play“-Lösungen zu „entschärfen“. Beim Wechseln von Trennsäulen war bisher der erfolgreiche Anschluss der Kapillaren von der korrekten Einbauposition im Injektor und der präzise abgemessenen Eindringtiefe im Detektor abhängig. Nur so konnten Effizienzverluste durch Totvolumen, Verwirbelungen etc. vermieden und beste Sensitivität bei der Detektion gewährleistet werden.

Anzeige

Bei hochsensitiven Messungen müssen auch alle Oberflächen, mit denen die Analyten in Berührung kommen, durchgehend inert bleiben, um Adsorptionen bzw. Zersetzungen bei höheren Temperaturen auszuschließen. Ein Fingerabdruck an einer „verbotenen“ Stelle genügt, um ein GC-System durch exzessives Rauschen und Adsorptionseffekte massiv zu stören. Schon winzige Lecks führen durch eindiffundierenden Sauerstoff zu irreversiblen Schäden an der Trennphase und infolge zur Kontamination des Detektors.

Bild 2: Einstecken des „Guard Chip“ (entspricht einem komfortablen Einweg-Retention Gap) beim Injektor. © Agilent Technologies

Ferrule-freie, sog. „Click-and-Run“-Verbindungen, sollen dafür sorgen, dass nur durch einfaches Einklicken der planaren Säule in den Gaschromatographen die Anschlüsse hörbar einrasten und direkt abdichten. Zum Schutz dieser speziellen Säulen wurde ein sog. Vorsäulen-Chip („Guard Chip“) im Einweg-Design entwickelt (Bilder 1 und 2). Über einen inerten „Flow Chip“ gekoppelt, wird damit die Funktion eines fast ein Meter langen Retention-Gaps vor der Trennsäule realisiert. Das neuartige Design zielt auf eine schnelle Installation und raschen Austausch ab – und Retentionszeit-Anpassungen und die Notwendigkeit für Säulenkürzungen sollen entfallen.

UV-Detektor für die GC

Bild 3: Funktionsschema des VUV-Detektors für die GC (Mod. VGA-101). © www.vuvanalytics.com

Auch die neueste Generation von Vakuum-UV-Detektoren von „VUV-Analytics“ für die Gaschromatographie wird als wichtige Innovation eingestuft. Die Wellenlängen der Vakuum-UV-Strahlung (VUV) liegen im Bereich von 10 bis 200 nm. Der Name Vakuum-UV hat sich eingebürgert, da in diesem Spektrenbereich die Gase der Luft signifikante Absorption zeigen und Messungen im Vakuum durchgeführt werden. Da für die Absorption hauptsächlich der Sauerstoff verantwortlich ist, kann ein VUV-Detektor mit den in der GC üblichen Trägergasen betrieben werden, ohne das System zu evakuieren. Grundsätzlich wird die Vakuum-UV-Absorption auch für die GC als sehr gut geeignet angesehen, da praktisch alle chemischen Verbindungen im Wellenbereich zwischen 115–185 nm stark absorbieren.

Das Standgerät wird wie ein MS direkt an den GC gekoppelt. Das Säuleneluat, das die GC-Säule verlässt, wird mit einem Make-up-Gas in die Durchflusszelle (Flow Cell) gespült (Bild 3). Diese ist als optische Durchflusszelle ausgeführt, in der die Analyten mit dem Licht der Deuteriumslampe (links) in Interaktion treten, während im Detektormodul (rechts) das UV-Spektrum aufgezeichnet wird. Der VUV-GC-Detektor zeichnet sich durch ein erweitertes Wellenlängenspektrum von 120–430 nm aus. Dieser Wellenlängenbereich ist besonders interessant für komplexe Strukturen, wie sie z. B. polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) aufweisen. Die Erhöhung der maximalen Betriebstemperatur auf 430 °C begünstigt zudem die PAK-Analytik mittels GC, die schon bisher von der hohen Trennleistung moderner Kapillarsäulen profitiert hat.

Der Detektor hat den großen Vorteil, dass er auf einem zerstörungsfreien Messprinzip beruht. Er benötigt keine Ionisation, daher bleiben die Moleküle völlig intakt und können nach Passage der Flow Cell über den sog. Outlet Port auch weiteren Detektoren zugeführt werden. Hier bietet sich im Besonderen die Massenspektrometrie an. Diese Kombination eignet sich wiederum ideal für die PAK-Analytik, in der sich die GC-MS(/MS) immer mehr durchsetzt. Mit dem neuen VUV-Detektor vor dem MS stehen dann auch UV-spezifische Informationen zur Bestätigung zur Verfügung.

Ionische Flüssigkeiten mit Zukunftspotenzial

Ionische Flüssigkeiten (Ionic Liquids, kurz: IL) sind nichtmolekulare Lösungsmittel, die vollständig aus Ionen aufgebaut sind und unter 100 °C schmelzen. Sie können auch als wasserfreie, organische Salze verstanden werden, deren Ionen durch Delokalisierung der Ladung und sterische Effekte an der Bildung eines stabilen Kristallgitters gehindert werden. Ionische Flüssigkeiten vereinen die Eigenschaften von molekularen Lösungsmitteln und einfachen anorganischen Salzen. Die IL-Kationen sind, im Gegensatz zu herkömmlichen Salzen, immer organischer Natur (meist alkylierte Amin-, Imidazol- oder Pyridinstrukturen mit positiv geladenem Stickstoff). Die Anionen können organisch, aber auch anorganisch sein (meist Halogenide).

Die Anzahl möglicher Kombinationen aus Kationen und Anionen sind umfangreich und über deren Auswahl lassen sich die Eigenschaften der ionischen Flüssigkeit nahezu beliebig steuern. Zusätzlich erweitern auch die Variationen der Substituenten eines bestimmten Kations und die Modifikation des Anions die Einflussmöglichkeiten auf viele physikalisch-chemische Eigenschaften wie Polarität, Schmelzpunkt, Dampfdruck, Viskosität, Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln und vieles mehr.

Diese breite Variabilität von ausgefallenen und interessanten Eigenschaften hat ionische Flüssigkeiten zu Recht in den Fokus des Interesses gebracht. Die Optimierbarkeit und die Fähigkeit zum Design erwünschter Eigenschaften („Designer Solvents“; „Green Solvents“) lassen für ionische Flüssigkeiten ein hohes Zukunftspotenzial erwarten.

Viele ionische Flüssigkeiten sind thermisch sehr stabil, schwer entzündlich, haben einen sehr niedrigen, kaum messbaren Dampfdruck und verfügen für zahlreiche Substanzen über sehr gute Lösungseigenschaften. Sie sind daher auch gut an analytische Applikationen anpassbar und werden für spezielle Extraktionsverfahren, als Lösungsmittel in der Headspace-GC, als Zusatz für mobile Phasen in der HPLC (Abschirmung azider Silicaoberflächen), IL-funktionalisierte Phasen in der Anionenaustausch-Chromatographie, Matrixmaterialien für MALDI-TOF-MS etc. eingesetzt.

Ionische Flüssigkeiten als temperaturfeste GC-Phasen

Bild 4: Struktur einer hochpolaren IL-GC-Phase (SLB-IL 100) als Alternative zu TCEP. © Supelco (modifiziert)

Da der Dampfdruck ionischer Flüssigkeiten extrem gering ist und die Polarität über die Zusammensetzung gesteuert werden kann, sind sie auch als stationäre GC-Phasen von großem Interesse. Weil klassische polare Polysiloxan-Phasen und insbesondere die Polyethylenglykol-Phasen (PEG) meist massiv unter den oft notwendig hohen Säulentemperaturen leiden, sind IL gerade im hohen Polaritätsbereich eine wertvolle Alternative.

Anfänglich galten die ionischen Flüssigkeiten aufgrund ihres komplett ionischen Aufbaus als nicht verdampfbar und damit nicht destillierbar. Spätere Untersuchungen bewiesen aber, dass manche in einem Temperaturbereich zwischen 250 und 300 °C unzersetzt destillierbar sind. Dafür ist allerdings ein Vakuum (6 bis 8 mbar) notwendig, als Mechanismus vermutet man einen Mehrfachionen-Cluster-Transfer von der Flüssig- in die Gasphase.

Anfängliche Versuche mit monokathionischen IL als GC-Phasen waren nicht von Erfolg gekrönt. 1999 hat Prof. Armstrong (University of Texas) erstmals brauchbare IL mit zwei oder mehr Kationenzentren eingesetzt (Bild 4; rote Markierungen), mit denen auch der Polaritäts- und Selektivitätsbereich sinnvoll erweitert werden konnte. 2004 folgte die erste chirale IL-GC-Phase und ab 2008 die erste kommerzielle IL als polare GC-Phase (Supelco SLB-IL100).

Diese IL-Strukturen sind im Vergleich zu Polysiloxan- bzw. Polyethylenglykol-Phasen wesentlich kompakter, und vor allem enthalten sie keine aktiven Hydroxylgruppen. Damit sind sie thermisch wesentlich stabiler und robuster gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff im Trägergas. Über die relativ freie Auswahl der Strukturkomponenten können sehr ähnliche Selektivitäten „konstruiert“ werden, wie sie die klassischen Phasen vorgeben. Das ist besonders interessant zur Substitution von hochpolaren und damit sehr empfindlichen Phasen auf der Basis von PEG oder sogar TCEP (1,2,3-tris(2-cyanoethoxy) propan).

Bild 5: Struktur einer sehr polaren IL-GC-Phase (SLB-IL60) als Alternative zu PEG. © sigma-aldrich.com/il-gc (modifiziert)

Die empfindlichen PEG-Phasen können z. B. durch SLB-IL60 (Bild 5) substituiert werden, die eine etwas höhere Polarität und damit leicht veränderte Selektivität aufweist, aber sehr ähnliche Elutionsmuster ergibt. Im Vergleich zu PEG-Phasen (270 - 280 °C), zeichnet sie sich durch eine höhere maximale Temperatur (300 °C) und niedrigeres Bluten am FID aus. Die derzeit höchste Polarität wird klassisch mit TCEP-Säulen erreicht, die aber auf 135 - 140 °C limitiert sind. Mit ionischen Flüssigkeiten kann eine vergleichbare hohe Polarität erzeugt und gleichzeitig das Temperaturlimit um ca. 90 °C nach oben verschoben werden (s. auch Bild 4; SLB-IL100; bis 230 °C).

Auf den Punkt gebracht

  • Komfortable „Plug and Play“-Lösungen können GC-Einsteigern das Handling erleichtern und inerte Kapillarverbindungen bei geringem Platzbedarf in die Routine bringen.
  • Die UV-Detektion ist auch in der GC möglich.
  • Ionische Flüssigkeiten sind eine temperaturfeste Alternative für hochpolare GC-Phasen.

AUTOR
Wolfgang Brodacz
AGES Österreichische Agentur für Gesundheit und Ernährungssicherheit GmbH

Anzeige

Das könnte Sie auch interessieren

Anzeige

Marktübersicht

GC-Detektoren

In der Gaschromatographie werden unterschiedliche Detektoren eingesetzt – je nach aufzutrennenden Komponenten, deren Konzentration sowie vorliegenden Matrixeffekten. Welche Detektoren für welche Anwendung geeignet sind und über welchen Hersteller...

mehr...
Anzeige
Anzeige
Anzeige
Anzeige
Anzeige
Anzeige

GC-Tipps

Für GC-Praktiker

Die „GC-Tipps“ ist ein kurzer, anwendungsorientierter Helfer für das GC-Labor. In bewusst leicht lesbarer Form werden Erklärungen, Ursachen, Auswirkungen und Konsequenzen vermittelt. Theoretische Betrachtungen werden nur äußerst dosiert dargeboten.

mehr...

Newsletter bestellen

Immer auf dem Laufenden mit dem LABO Newsletter

Aktuelle Unternehmensnachrichten, Produktnews und Innovationen kostenfrei in Ihrer Mailbox.

AGB und Datenschutz gelesen und bestätigt.
Zur Startseite