Quecksilber (Hg) ist ein außergewöhnliches Schwermetall. Das einzige Metall, das bei Raumtemperatur flüssig ist. Seine Verbindungen sind alle sehr giftig und können zahlreiche Krankheiten auslösen [1]. Hg und seine Verbindungen werden in vielen industriellen Prozessen, wie der Goldherstellung, der Saatgutbehandlung oder für Zahnfüllungen verwendet. Neben natürlichen Quellen, wie z. B. Vulkanausbrüchen, wird Hg auch bei vielen anthropogenen Prozessen in die Umwelt emittiert, wie der Zementherstellung oder der Verhüttung von Metallen. Einmal in der Biosphäre angekommen, reichert sich das Hg dort an. Ein bedeutender Anteil der globalen Hg-Emissionen ist auf die Verbrennung fossiler Brennstoffe, wie etwa Braun- und Steinkohle, zurückzuführen. Hauptsächlich entstehen bei der Verbrennung von Kohle CO₂ und H₂O. Als weitere unerwünschte Schadstoffe werden CO, SO_x, NO_x sowie Partikelemissionen, Halogene und weitere Schwermetalle freigesetzt oder gebildet. Diese müssen durch geeignete Rauchgasreinigungssysteme weitestgehend zurückgehalten werden, um die gesetzlich regulierten Grenzwerte einhalten zu können.

Bild 2: Schema zur Funktionsweise des Geräts „DMA-80“. © MLS

Das Gerät DMA-80 (Direct Mercury Analyzer) von MLS Mikrowellen-Labor-Systeme GmbH, kurz MLS, kann Quecksilber in Feststoffen (z. B. Böden, Lebensmitteln), Flüssigkeiten (z. B. Wasser, Blut, Urin) sowie gasförmige Proben messen. Zur Funktionsweise: Die Proben können direkt, ohne Aufschluss, vermessen werden. Nach Einwaage werden feste oder flüssige Proben im Sauerstoff- oder Luftstrom bei bis zu 1 000 °C verascht. Im Katalysator werden bei 600 °C die verbleibenden organischen Anteile oxidiert und saure Störgase absorbiert. Alle Hg-Bestandteile liegen dann als Hg⁰ vor und werden vom goldhaltigen Amalgamator gebunden. Im letzten Schritt wird dieser erhitzt, das Hg atomisiert und im eingebauten Atomabsorptions-Spektrometer vermessen. Die Nachweisgrenze liegt bei rund 0,001 ng Hg absolut. Gasproben können indirekt gemessen werden. Hierzu wird eine definierte Menge Gas (z. B. Raumluft) durch eine Kartusche gesaugt. Das Hg wird adsorbiert und das Hg anschließend wieder ausgetrieben. Die Software berechnet dann den Hg-Gehalt in µg/m³ und ng absolut.

Projekt: Anwendung Rauchgas

Für die anspruchsvolle Bestimmung von Hg in Rauch- und Abgasen wurde dieses Messprinzip in einem Forschungsvorhaben (EkoQuest, Fkz: ZF4184804ST8), das vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie (BMWi) gefördert wurde, zusammen mit dem Institut für Feuerungs- und Kraftwerkstechnik der Universität weiterentwickelt. Für eine kontinuierliche Rauchgasmessung hat die Gerätevariante DMG-80 noch ein Zusatzventil, über welches das Gas automatisch ansaugt werden kann. Die Gasmenge wird über eine integrierte Volumenstrommessung bestimmt.

Vorgehensweise

Bild 3: Gerätevariante DMG-80 mit Rauchgaszuleitung. © MLS

Der Gasschlauch wird an das Gerät angeschlossen und das Rauchgas wird mit 120 °C über eine beheizte Messgasleitung angesaugt. Dadurch wird sichergestellt, dass kein enthaltenes Wasser kondensiert, da Hg²⁺ in Wasser löslich ist und dadurch Minderbefunde entstehen können. Abhängig der Messaufgabe kann eingestellt werden, wie lange und wie oft Gas durch das Gerät geleitet wird (z. B. eine Minute alle 30 Minuten). Ein Gasmesszähler bestimmt zudem das durchgeleitete Volumen. Alle Störgase werden vom Katalysator absorbiert und das Hg im Amalgamator gebunden. Dann wird mit dem eingebauten Ventil die Gaszufuhr unterbrochen. Das im Amalgamator gebundene Hg atomisiert, und die Probe wird vermessen. Das Ergebnis wird aufgezeichnet und protokolliert.

Um nun eine genaue Messung zu gewährleisten, sind gelegentliche Kontrollen mittels geeigneten Standards notwendig. Die Überprüfung kann klassisch mittels Flüssigstandards erfolgen. Als Alternative wurden von der MLS und dem IFK der Universität Stuttgart keramische Feststoffstandards entwickelt, die (ohne Waage) einfach portioniert werden können. Hierzu wird ein anorganischer Träger mit einer definierten Menge an Hg versetzt. Neben dem Keramikkörper ist auch die für die Stabilisatorlösung verwendete Chemikalie ausschlaggebend für einen stabilen Kalibrierstandard. Getestet wurden Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃), L-Cysteinhydrochlorid Monohydrat (C₃H₇NO₂S*HCl*H₂O) und Ammoniumsulfid (NH₄)₂S. Nach Zugabe der Lösungen auf den Keramikkörper wurden diese bei 40 °C im Trockenschrank getrocknet. Als besonders geeignet stellte sich Ammoniumsulfid heraus, weshalb diese Chemikalie in den nachfolgenden Tests für die Stabilisatorlösung verwendet wurde. [5]

Es wurden dann in Langzeittests die Wiederfindungsraten untersucht. Hierzu wurden die präparierten Standardkörper unterschiedlich, bei Raumtemperatur gelagert und dann mit dem Gerät DMG-80 untersucht. Die erste Gruppe wurde offen im Abzug, die zweite einzeln, in verschlossenen Gefäßen und die dritte in Fünfergruppen ebenfalls verschlossenen Gefäßen gelagert.

Bild 4: Hg-Wiederfindungsrate der Vergleichsgruppen bei unterschiedlicher Lagerung (rot: offene Lagerung, grün: Einzellagerung im geschlossenen Kunststoffgefäß. blau: Fünfergruppen im geschlossenen Kunststoffgefäß) © IFK/Universität Stuttgart

Die Messungen der Probekörper nach unterschiedlich langen Lagerungszeiten zeigte, dass die offen gelagerten Probekörper bereits nach 72 Stunden schon 37 % Hg-Verlust verzeichneten. Das bedeutet, dass sich die offene Lagerung aufgrund des kontinuierlichen Konzentrationsausgleichs zwischen der Umgebung und den Probenkörpern als kritisch erwies. Die Lagerung im geschlossenen Gefäß erzielte hingegen auch nach 26 Tagen noch Hg-Wiederfindungsraten von 100 %, wobei keine Unterschiede zwischen der Lagerung von Fünfergruppen oder einzelnen Probenkörpern erkennbar war. Bild 4 zeigt die Hg-Wiederfindungsraten der drei Vergleichsgruppen, wobei die roten Balken die offene Lagerung im Abzug darstellt, die grünen Balken für die Einzellagerung im geschlossenen Gefäß und die blauen Balken für die Fünfergruppen in Kunststoffgefäßen stehen. Auch in weiteren Langzeittests mit den Probenkörpern in verschlossenen Gefäßen konnten gute Hg-Wiederfindungsraten festgestellt werden.

Anwendungstest

Um das entwickelte Messsystem DMG-80 praxisnah mit Rauchgasen zu erproben, wurden verschiedene Messreihen an Versuchsanlagen am Institut für Kraftwerks- und Feuerungstechnik (IFK) durchgeführt. Dabei wurden Quecksilber-haltige Rauchgase mit unterschiedlichen Gehalten und Spezies von Hg sowie Störkomponenten wie SO₂ und Wasserdampf gezielt erzeugt und getestet. Die Messreihe zeigte, dass die Hg-Konzentration in den erzeugten Rauchgasen mit dem DMG-80-Messsystem präzise bestimmt werden konnte.

Für das entwickelte Messsystem ergeben sich zahlreiche Anwendungsfelder. Deutschland hat zwar den Ausstieg aus der Kohleverstromung bis 2038 beschlossen, ob andere Länder diesem Beispiel folgen, ist fraglich. Zudem bleiben Müllverbrennungsanlagen und Altholzfeuerungen in Betrieb, die ebenfalls große Mengen an Hg emittieren können und eine anspruchsvolle Überwachung erfordern, voraussichtlich noch für eine lange Zeit. Gleiches gilt für Anlagen zur Verbrennung von Klärschlamm zur Rückgewinnung von Phosphat, sowie Stahl- und Zementwerke. Über eine kontinuierliche Messung von Hg im Rauchgas kann beurteilt werden, ob Grenzwerte eingehalten oder weitere Maßnahmen zum Schutz der Umwelt getroffen werden müssen.

Literatur:

[1] Syversen T., Kaur P., The toxicology of mercury and its compounds. J. Trace. Elem. Med. Biol. 26 (2012) 215–226.
[2] Broschüre Kohlekraft Scholven, Herausgeber E.ON Kraftwerke GmbH, Tresckowstraße 5, 30457 Hannover.
[3] Masoomi, I.; Kamata, H.; Yukimura, A.; Ohtsubo, K.; Schmid, M. O.; Scheffknecht, G.: "Investigation on the behavior of mercury across the flue gas treatment of gas combustion power plants using a lab-scale firing system", Fuel Processing Technology (2020)
[4] Masoomi, I.: "Investigation into behaviour of mercury in wet flue gas desulfurization systems", Dissertation IFK Universität Stuttgart (2022)
[5] Abschlussbericht "Entwicklung eines kontinuierlich arbeitenden Quecksilberanalysators für niedrige Konzentrationen in Gasen mit komplexer Matrix". IFK Uni Stuttgart (2021).
[6] Dreizehnte Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes-Verordnung über Großfeuerungs-, Gasturbinen- und Verbrennungsmotoranlagen. 13. BImSchV (2013).
[7] Lecomte T., Ferrería de la Fuente J. F., Neuwahl F., et al. Best Available Techniques (BAT) Reference Document for Large Combustion Plants: EUR 28836 EN (2017).

AUTOREN
Marc-Oliver Schmid, M. Sc.
Abt. Rauchgasreinigung und Luftreinhaltung
Institut für Kraftwerks- und Feuerungstechnik (IFK),
Universität Stuttgart
Tel.: 0711/685-63487
[email protected]
www.ifk.uni-stuttgart.de

Eberhard Heller
MLS Mikrowellen-Labor-Systeme GmbH, Leutkirch
Tel.: 07561/9818-0
[email protected]
www.mls-mikrowellen.de