Reinstwasser/Wasseranalytik

Chemischer Sauerstoffbedarf

Kolorimetrische Messung des CSB im Abwasser

Dr. D. E. Bodart*)

  1. www.abwassertest.de beratung@abwassertest.de
Die Aufgabe der Kläranlage ist es, das als Zulauf eingehende Wasser so zu behandeln, dass es als Ablauf Vorgaben entspricht, die sich an der Regenerationsfähigkeit der Natur orientieren. Hauptbelastungen sind reduzierende Inhaltsstoffe in Form von CSB sowie gelöste Stickstoff- und Phosphorverbindungen. Während im Fall des Ablaufs vorgegebene Werte einzuhalten sind, dienen die Messungen des Zulaufs als Hinweis für die zu treffende Aufbereitung. Demgemäß bilden sechs Einzelbestimmungen die Grundlage der Analyse. Erweitert wird diese durch Differenzierung der Auftrittsformen des anorganischen Stickstoffs als Ammonium, Nitrit und Nitrat sowie ergänzt an einigen Stellen durch Bestimmungen von Chlorid, Chlor, Sulfat und Eisen.

Zusammensetzung des CSB-Reaktionssystems

Grundlage ist der Farbwechsel durch Reduktion des orangen Dichromats in blaues Chrom-III-sulfat in 50vol-%iger Schwefelsäure bei dessen Siedepunkt von 148 C° innerhalb von zwei Stunden. Die Chromschwefelsäure-Oxidation wird vereinfacht wie folgt dargestellt:

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Cr2O72- + 8 H+ -> 2 Cr3+ 3[O]

Die Konzentration des vorgelegten Dichromats richtet sich nach dem zu messenden CSB (siehe Bild 1).

Die hier aufgeführten, typischen Kaliumdichromat-Gehalte in 96%iger Schwefelsäure entsprechen einem Sicherheitsüberschuss von 20...30 % für den jeweiligen Maximalwert des Messbereichs und erzeugen als Endwert die Mischfarbe grün. Sinn von Küvettentests war es, diese Vorlagen in Röhrengläsern zu konfektionieren, denen dann nur die gleiche Menge Wasserprobe zugefügt werden musste. Typische Inhalte sind 2 ml Vorlage + 2 ml Probe, die als Rundküvette im Thermoreaktor digestiert und als Farbänderung nach Kühlung vermessen werden. Als Katalysator enthalten die Vorlagen ≤1 % Silber-I-sulfat. Um Chlorid als gelöste Chloro-Komplexe abzufangen, dient ein Bodensatz von ~50 mg Quecksilber-II-sulfat. Chlorid würde ansonsten eine Silberchlorid-Trübung verursachen sowie durch Oxidation zum Chlor CSB simulieren:

Cr2O72- + 6 Cl- + 14 H+ -> 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O

Die durch Silber erhöhte Reaktivität hat eine verminderte Haltbarkeit zur Folge, insbesondre durch Einfluss von Licht bei farbschwachen Vorlagen. Selbst ohne Lichteinwirkung nehmen diese mit der Zeit einen grünlicheren Ton an, der sich nur durch Oxidation von Ag+ zu Ag2+ erklären lässt. Noch gravierender sind die Effekte des Quecksilbers (siehe Bild 2).

In der Abwesenheit von Chlorid verbleibt ein größerer Teil des Quecksilber-II-sulfats als Bodensatz. Dennoch sind Mol-Verhältnisse von Cr-VI : Hg-II bis 1 : 20 bei den empfindlichen CSB 60 und CSB 100 (ISO) Tests so ungünstig, dass schon ein kleiner Anteil einwertiges Quecksilber im -II-sulfat einen erheblichen Oxidationsbedarf verursacht und schon bei der Lagerung die Eigenschaften der Vorlagen verändern kann. „Konservierende“, CSB-zehrende Oxidationsmittel, etwa Persulfat in der Vorlage, sind keinesfalls zulässig, auch wenn diese in Handelsware zuweilen vermutet werden müssen. Hier findet sich die Schwachstelle konfektionierter Reagenzküvetten im Vergleich zu konventionellen Laborverfahren: letztere Arbeiten auf der Basis von bis zu drei getrennten, haltbaren Lösungen von H2SO4 + Ag2SO4/K2Cr2O7/HgSO4, die erst bei Bedarf vermischt werden. Zwar reagiert Quecksilber-II-sulfat mit dem Dichromat auf gleiche Weise. Nur ist dessen Zugabe jetzt homogen und genau abmessbar, so dass der Reduktionseffekt bei Blind-, Proben- und Standard-Ansätzen kontrollierbar ist. Frühere Reagenzküvetten, die man durch Koagulat anstatt kristallines Pulver als Bodensatz erkennen konnte, wurden mit zwei flüssigen Zugaben gefüllt. Die hierdurch genauere Zugabe von Quecksilber-II-sulfat wurde jedoch durch den doppelten Dosierfehler zunichte gemacht. Hinzu kam eine vergrößerte, mit Wasser verdünnte Vorlage, die den Meßumfang entsprechend einschränkte.

Kolorimetrische Messungen.

Die optimalen Messwellenlängen liegen für Tests von 1000...2000 ppm (Zulauf) bei 605 nm, von 100...300 ppm (Ablauf) bei ±440 nm und 60 ppm (Reinwasser) bei ±340 nm. Die Zulauf-Gruppe bezieht sich auf das erzeugte Chrom-III bis zur Extinktion von etwa 1,0. Durch verminderte Probenmengen und entsprechend verdünnte Vorlagen bei gleichbleibendem Endvolumen bilden sie die Basis für alle höheren Messbereiche. Leider reicht die Cr-III-Messung für die viel gefragten Tests des Ablaufs nicht mehr aus, da 150 ppm CSB bei 605 nm eine Extinktion von weniger als 0,1 besitzen würden. Deshalb nutzt man die etwa 10-fache Empfindlichkeit im 440-nm-Gelbbereich durch Messung des verbliebenen Dichromats. Dies setzt eine genau ermittelte Blindküvette voraus, von der die Messwerte abgezogen werden. Im Fall von CSB 150 besitzen letztere Extinktionen von ~0,7 (13 mm Ø) und ~0,9 (16 mm Ø). Für Tests zwischen den Ablauf- und Zulauf-Werten (300...1000 ppm) besteht wenig Interesse. Hingegen hat die ständig verbesserte Aufbereitung des Wassers einen verstärkten Bedarf für Tests im Bereich bis 60 ppm geschaffen. Während die Messung nunmehr im UV bei 340 nm unproblematisch ist, gilt dies nicht für deren prinzipiell inkompatible Zusammensetzung im Hinblick auf das Cr : Hg + Ag Verhältnis.

CSB-Zulauf bis 2000 ppm

Das Mol-Verhältnis von Cr(VI) : Hg(II) : Ag(I) beträgt hier etwa 1 : 0,8 : 0,6. Geringe Mengen an einwertigem Quecksilber im -(II)-sulfat haben nur begrenzten Einfluss. Kolorimetriert werden die sich von orange nach grün verfärbenden Ansätze mit Filtern von 578...620 nm, idealerweise beim λMAX von Chrom(III) um 605 nm. Der Hauptteil der geringen Blind-Extinktion stammt vom unverbrauchtem orangem Chrom(VI). Die vergleichsweise robuste Reaktion entspricht kommerziellen Reagenz-küvetten bis 1500 ppm (16 mm Ø) und 2000 ppm (13 mm Ø). ISO 15705 beschreibt eine eingeschränkte Methode bis 1000 ppm.

CSB-Ablauf bis 150 ppm

Um einen CSB-Test für den kritischen Kläranlagen-Ablauf zu schaffen, verringerte man die Cr(VI)-Konzentration der Vorlage um den Faktor ≥10 und erhielt hierdurch ein bereits bedenkliches Mol-Verhältnis von Cr(VI) : Hg(II) : Ag(I) entsprechend etwa 1 : 10 : 7,5. Eine geringe Menge von Cr(VI) als Reaktant befindet sich so innerhalb einer großen Menge von Zusatzstoffen, deren Redox-Effekte variabel sind und sich unverhältnismäßig stark auf das Ergebnis auswirken. Der potentielle Fehler durch oxidationsfähiges einwertiges Quecksilber steigt hier auf das zehnfache. Hinzu kommt der nunmehr latente Sauerstoffbedarf von Schwefelsäure, verursacht durch dessen Lagerung in Polyethylengefäßen. Versuche, diesen zu oxidieren, können dann durch anzunehmende Rückstände von Caroscher Säure H2SO5 zu Minder-Extinktionen führen. Schwefelsaure Cr(VI)-Lösungen zeigen ein deutliches λMAX als Schulter passend zum Filter von 436...445 nm, dessen Sollwert durch eine mitgelieferte stabile Blindküvette wiedergegeben wird. Metastabil sind hingegen die Vorlagen mit ihren im Vergleich zum Cr(VI) hohem Ag + Hg-Gehalt. Selbst mit aufwendig auf null-CSB gebrachter Schwefelsäure entwickeln diese durch Lagerung eine Cr(VI)-Abnahme, die zu reduzierten Extinktionen führt, während die mitgelieferte Blindküvette konstant bleibt. Deshalb empfiehlt sich bei gelagerten Packungen grundsätzlich ein regelmäßiger Blindansatz zur Kontrolle. Letztlich entscheidend ist die Differenz der Extinktion zwischen Blind und Probe. Auch dies ist zuweilen ein Kompromiss, wenn länger gelagerte Vorlagen aus einer Charge in Ihren Gläsern unterschiedlich schnell degradieren.

Nützlich aber wenig beachtet – CSB 300

CSB 150 Tests sind in der Regel so formuliert, dass die vorgelegte Cr(VI)-Menge bei etwa 200 ppm CSB verbraucht ist. Durch Verdoppelung der Dichromatmenge lässt sich der CSB 150 Test auf CSB 300, d.h. de facto bis 400 ppm erweitern. Steilheit (Faktor) und Messwellenlänge bleiben gleich. Die Empfindlichkeit am unteren Ende wird nur dadurch eingeschränkt, dass der effektive Blindwert sich mit E ~1,5 mehr als verdoppelt und in Bereiche kommt, wo die Messgenauigkeit von Photometern abnimmt. Günstig ist der jetzt im Effekt halbierte Einfluss von Quecksilber-II-sulfat, was die überproportionale Steigerung des Blinds erklärt. Ohne diese Zugabe lägen die Blindwerte bei 0,8 bzw. 1,6. in 13 mm Ø Gläsern.

CSB-100 – eine unglückliche ISO-Norm

Die neuerliche Praxis, diese Tests durch eine <100 ppm-Variante „gemäß ISO 15705“ zu ergänzen, ist angesichts dessen Cr(VI) : Hg(II) : Ag(I) Verhältnis von 1 : 18 : 13 ein Schritt in die falsche Richtung. Die von ISO übernommene Formulierung stammt aus der Zeit der frühen Laboransätze, bei denen die Eigenschaften der Reaktanten bekannt und als Makro-Dosierungen getrennter Lösungen genau vorgenommen werden konnten. Hinzu kommt ein weit mehr als 10%iger Einbruch des Blindwerts durch das ungünstige Cr(VI) : Hg(II) Verhältnis von 1 : 18 sowie ein um 50 % verkleinerter Messbereich gegenüber CSB 150 ohne den Vorteil einer gesteigerten Empfindlichkeit. Demgemäß besitzt dieser Test bis auf die ISO-Konformität in der Zusammensetzung ausschließlich Nachteile. Leider ist es nicht selbstverständlich, dass in spezialisierten Bereichen Normung immer durch einschlägiges Fachwissen im Detail begleitet wird. Auch geht es eher um die Formalisierung von „Bewährtem“, anstatt der kurzfristigen Vermittlung neuer Erkenntnisse.

CSB-60 – die Grenze des Machbaren

Um CSB-Werte unter 60 ppm erfassen zu können, lag es nahe, den Cr(VI)-Anteil der Vorlage noch einmal zu reduzieren. Messungen im UV-Bereich zwischen 340 und 385 nm gaben die notwendige Empfindlichkeit. Cr : Hg Verhältnisse von nunmehr um 1 : 20 lassen jedoch die Frage aufkommen, ob im unteren Bereich solcher Tests nicht eher der CSB von Schwefelsäure, Silber- und Quecksilbersulfat sowie von Glaswänden und Schraubkappen gemessen wird. Dennoch sind, obwohl durch offizielle Methoden nicht unterstützt, Messungen an chloridarmem Wasser bei frischen Reagenzien und genauer Kenntnis des Blindwerts prinzipiell möglich.

Sichere Reaktionsbedingungen durch Destillation im Rückfluss

Durch das Mischungsverhältnis von gleichen Teilen Schwefelsäure 96 % zu Probe im Ansatz erreicht man eine optimale Ausnutzung des Messbereichs. Die definitionsgemäß 50vol%ige Säure des Ansatzes hat einen Siedepunkt bei Normaldruck von 148 °C und bestand typischerweise aus 30 + 10 ml Vorlage sowie 20 ml Probe im 250 ml Rundkolben. Als Aufsatz diente ein offenes vertikales Kondensatorrohr mit Luft- oder in Kurzform mit Wasserkühlung. Das abgegebene Destillat kondensierte dann vollständig an den Glaswänden und floss in den Ansatz zurück. Von Vorteil war die im Effekt automatische Temperaturregelung durch den Siedepunkt von 148 °C bei Ausschluss von Materialverlust verbunden mit hoher Betriebssicherheit bei Normaldruck.

Konfektionierung als Halbmikro-Methode

Bei der Überführung der Reaktionen in den neuen Maßstab galt es diese Voraussetzungen soweit wie möglich umzusetzen. Zu akzeptieren war dass:

  • Die Kondensationszone im Röhrenglas nur verkürzt wiedergegeben werden kann.
  • Dies nur im verschlossenen Glas bei erhöhtem Innendruck möglich ist.
  • Hierdurch eine 148-°C-Temperierung notwendig ist, da der Siedepunkt im Glas jetzt höher liegt.

Dies erfordert folgende Auslegung:

  • Eine praktikable Länge des Röhrenglases im Hinblick auf Kosten und Handlichkeit.
  • Eine Füllung, deren Höhe den Bedürfnissen des Photometers entspricht, aber nicht übersteigt.
  • Eine ausreichende Luftsäule als Kondensationsraum oberhalb der Füllung.
  • Keine Isolierung durch großflächige Aufkleber an den Glaswänden.
  • Ein Thermoreaktor, dessen Aussparungen für die Rohre auf das Maß der Füllhöhe gekürzt sind.
  • Ausreichende Kühlung durch Luftzirkulation im Bereich der Kondensationszone oberhalb der Heizzone.
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