Umweltkontaminante TFA

Trifluoracetat in Wasserproben

Die Belastung der Umwelt durch perfluorierte und polyfluorierte Chemikalien (PFC) und die damit verbundenen Risiken werden schon seit Jahren diskutiert [1]. Wegen der zahlreichen in Wasserproben vorkommenden organischen Fluorverbindungen beschäftigt sich z.B. der DIN-Normenausschuss NA 119-01-03 in einem aktuellen Projekt mit der Ausarbeitung eines Standards zur Bestimmung von adsorbierbaren organisch gebundenen Fluorverbindungen (AOF) per Combustion-Ionenchromatographie (CIC) [2]. Damit soll ein Summenparameter zur Verfügung gestellt werden, mit dem sich die AOF-Gesamtbelastung einschätzen lässt.

Bild 1: Aufbau eines IC-Systems für die Re-Injektionsanalytik.

Welche einzelnen fluorhaltigen Substanzen in der Wasseranalytik von besonderer Bedeutung sind, ist z.T. noch unbekannt. Das Technologiezentrum Wasser in Karlsruhe hat jetzt das bisher nicht beachtete Trifluoracetat (TFA) als „Umweltkontaminante“ identifiziert. Im Neckar wurden TFA-Konzentrationen bis zu 100 µg/l gefunden, in Roh- und Trinkwässern bis zu 30 µg/l. Proben aus dem Mittel- und Niederrhein wiesen Werte zwischen 1 und 3 µg/l TFA auf [3].

Bisher war TFA nur als nicht relevanter Metabolit des Pflanzenschutzmittels Fluortamone bekannt, für den das Umweltbundesamt einen gesundheitlichen Orientierungswert (GOW) von 3 µg/l angibt [4]. In der Industrie ist TFA ein wichtiges Lösemittel für Proteine. Es gibt verschiedene Eintragspfade und Quellen für Kontaminationen in der Umwelt: Industrieeinleitungen, der photochemische Abbau von Kältemitteln (z.B. 1,1,1,2-Tetrafluorethan und 2,3,3,3-Tetrafluorpropen), Fluran-basierte Inhalations-Anästhetika sowie der Abbau von Pflanzenschutzmitteln mit CF3-Strukturen und von Fluorverbindungen in Kläranlagen.

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Durch die sehr gute Wasserlöslichkeit, Mobilität und Stabilität wird TFA kaum in Böden etc. zurückgehalten und abgebaut. Eine Kontamination von Uferfiltrationsstandorten und Grundwasserleitern kann so möglicherweise über Jahrzehnte bestehen bleiben [5].

Bild 2: Chromatogramm, erste Injektion einer Wasserprobe (Wasser vor Aufbereitung im Wasserwerk).

Besondere Herausforderung: TFA-Spurenanalytik
Zur Bestimmung von Trifluoracetat, das als Anion einer starken Säure (pKa=0,3) [6] im Wasser praktisch vollständig dissoziiert vorliegt, bietet sich die Ionenchromatographie an. Die besondere Herausforderung liegt in der TFA-Spurenanalytik im µg/l-Bereich neben den in Wasserproben üblichen mg/l-Konzentrationen von Standardanionen. Der üblicherweise eingesetzte universelle, aber wenig selektive Leitfähigkeitsdetektor setzt eine sehr gute Trennung aller vorhandenen Analyten voraus. Aus diesem Grund kommen für diese Aufgabenstellungen oft selektivere Detektionsmethoden, wie Nachsäulenderivatisierung (Post-Column Reaction, PCR) mit nachfolgender UV/Vis-Detektion oder Massenspektrometrie zum Einsatz.

Für die sichere Analytik von TFA im Umweltbereich wurde mit Hilfe der Re-Injektionsanalytik, die bereits für die Bestimmung von Perchlorat im Spurenbereich eingesetzt wird [7], eine IC-Methode entwickelt, die die störungsfreie Trifluoracetat-Bestimmung (z.B. in Anwesenheit von Chlordioxid) mittels suppressierter Leitfähigkeitsdetektion ermöglicht.

Voraussetzung für den Einsatz der hier beschriebenen Re-Injektionsanalytik ist, dass das zu bestimmende Ion (hier TFA) – insbesondere auf Polystyrol-basierten Trennsäulen wie die Metrosep A Supp 15 oder Metrosep A Supp 17 – hinter den in höheren Konzentrationen auftretenden Anionen wie Fluorid, Chlorid, Nitrat und Sulfat eluiert. Es wurden die in Tabelle 1 aufgelisteten chromatographischen Arbeitsbedingungen gewählt.

Anders als bei der apparativ relativ aufwändigen zweidimensionalen Ionenchromatographie benötigt die Re-Injektionsanalytik außer einem klassischen IC-System mit einer Trennsäule nur ein zusätzliches 6-Wege-Ventil (Bild 1).

Bild 3: Chromatogramm, zweite Injektion (Re-Injektion) einer Wasserprobe (Wasser vor Aufbereitung im Wasserwerk), Ergebnis 4,8 μg/l TFA.

Um die benötigten Nachweisgrenzen zu erreichen, gibt man bei dieser Methode ein relativ großes Probenvolumen von 1000 µl auf die Trennsäule. Bei den in der Umwelt relevanten Konzentrationsverhältnissen eluiert der TFA-Peak unter diesen Bedingungen zunächst kaum sichtbar als schwierig auswertbarer „Aufsetzer“-Peak (Bild 2). Das diesen Peak verursachende TFA wird auf der im zweiten Injektor eingebauten Anreicherungssäule zurückgehalten und nochmals auf die Trennsäule injiziert. In diesem zweiten Chromatogramm (Re-Injektion) ergibt sich eine gute Trennung von den verbleibenden Matrixionen: Trifluor-acetat kann so reproduzierbar und störungsfrei ausgewertet werden (Bild 3).

Im Rahmen der Methodenausarbeitung [8] wird die Nachweisgrenze ermittelt. Dazu wird eine äquidistante 10-Punkt-Kalibrierung im Bereich von 1–10 µg/l TFA erstellt. Dabei ergibt sich nach der Kalibriermethode nach DIN 32645 [9] eine Nachweisgrenze von 0,18 µg/l (bei 95 % Konfidenz) und eine Bestimmungsgrenze von 0,64 µg/l (bei k = 3). Mit der hier beschriebenen Methode werden zunächst sieben Proben auf Trifluoracetat untersucht (Doppelbestimmung; Ergebnisse s. Tabelle 2). Für die gemessenen Proben liegen unabhängige IC-MS-Vergleichswerte vor, die die mit der Re-Injektionsanalyse erhaltenen Ergebnisse bestätigen.

Zusätzlich wird eine Trinkwasserprobe analysiert, die mit 1 µg/l TFA dotiert wurde. Die Originalprobe und die aufgestockte Probe werden jeweils dreifach vermessen (Tabelle 3).

Zusammenfassung
Die Untersuchungen zeigen, dass die Ionenchromatographie mit Re-Injektionsanalyse für die Analytik von Trifluoracetat in unterschiedlichen Wasserproben bis zum einstelligen µg/l-Bereich geeignet ist (z.B. zur Überwachung des GOW). Das Verfahren ermöglicht es, ein einfaches Standard-IC-System durch Erweiterung mit einem zusätzlichen Injek-tionsventil für eine Spurenanalytik einzusetzen, die sonst nur mit erheblich höherem apparativem Aufwand möglich ist. Durch die vergleichsweise schnelle Trennung liegen die Analysenzeiten trotz der Re-Injektion bei nur ca. 25 min/Probe. Die hier vorgestellte leistungsstarke TFA-Analytik ist eine gute Alternative zu anderen, kostenintensiveren und aufwändigeren Routineverfahren.

Thomas Kolb, Andreas Röhrig

Literatur
[1] Per- und Polyfluorierte Chemikalien: Einträge vermeiden – Umwelt schützen; Juli 2009; https://www.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/publikation/long/3812.pdf (Stand 26.06.2017)
[2] Schmitz F: IC-Verfahren; Labo Online; 01.10.2013; http://www.labo.de/chromatographie/ic-verfahren.htm
[3] Müller U, Sacher F: Konzentrateinleitung vs. Gewässerschutz; TZW aktuell; Ausgabe 42; 04/2017; www.tzw.de/pdf/newsletter/tzwaktuell42.pdf (Stand 26.06.2017)
[4] Gesundh. Orientierungswerte für nichtrelevante Metaboliten von Wirkstoffen aus PSM; Fortschreibungsstand: 2017; 17.01.2017; https://www.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/374/dokumente/gowpsm20170111.pdf
[5] Brauch HJ, Nödler K: Probleme f.d. Trinkwassergewinnung d. Rückstände von Chemikalien; UBA-Workshop: REACH in der Praxis; 04.05.2017; https://www.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/362/dokumente/ridp_2017_05_04_v2_h_brauch.pdf (Stand 26.06.2017)
[6] O‘Neil MJ (ed.) Merck Index - An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals. 13th Edition, Whitehouse Station, NJ: Merck and Co., Inc., 2001., S. 1725
[7] DIN EN ISO 19340:2017-04 – Entwurf: Bestimmung von gelöstem Perchlorat – Verfahren mittels IC
[8] Metrohm Deutschland; Application Work AW IC DE8-0988-042017; 26.04.2017
[9] DIN 32645:2008-11, Chem. Analytik: Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze unter Wiederholbedingungen (Begriffe, Verfahren, Auswertung)


Thomas Kolb ist Produktmanager für Ionenchromatographie bei Metrohm Deutschland. Andreas Röhrig kümmert sich im Chemischen und Veterinäruntersuchungsamt Sigmaringen um Rückstände und Kontaminanten in Wasser.

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