RFA-Spektrometer iQ II

Elementanalyse von Additiven in Schmieröl

Dr. Joachim Heckel und Dipl.-Phys. Dirk Wissmann, Kleve

Bild 3: Spektren (log. Darstellung) einer Probe mit 250 mg/kg Mo (in Blau dargestellt) im Vergleich mit einer Blankprobe (in Rot dargestellt).
Schmieröle enthalten eine Anzahl von verschiedenen chemischen Substanzen, die dafür sorgen, dass die Haltbarkeit des Produktes erhöht wird, die geschmierten Maschinenteile besser saubergehalten werden und dass Maschinen unter härtesten Arbeitsbedingungen optimal funktionieren. Diese Zusätze, auch als Additive bezeichnet, enthalten organische und anorganische Verbindungen als aktive Bestandteile. Die Bestimmung der Gehalte der anorganischen Elemente (auch bezeichnet als Additivelemente) ist ein wichtiger Bestandteil der Mischungsüberprüfung.

Geräteaustattung

Ein modernes Kompaktgerät für ED-RFA unter Verwendung polarisierter Röntgenstrahlung ist für die Elementanalyse bei der Herstellung von Schmierölen perfekt geeignet. Ein solches Gerät arbeitet kosteneffektiv und schnell bei hoher Empfindlichkeit und Genauigkeit. Damit ist die hochpräzise Analyse der wichtigen Additivelemente Ca, Zn, P und Mo ebenso möglich wie die Erfüllung der Vorschriften zur Analyse der Elemente Ca und Zn in manchen industriellen Ölen im Bereich von 3 mg/kg innerhalb von 10 min bei sehr einfacher Probenvorbereitung. Auch die anderen Additiv- und Spurenelemente (Mg, Si, S, Cl, K und Ba) sowie die wichtigsten Indikatorelemente für den Verschleisszustand (Fe, Cu, Pb) können in der gleichen Probe mit derselben Genauigkeit und Empfindlichkeit bestimmt werden.

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SPECTRO iQ II

Die Röntgenstrahlung in den Proben wurde über eine luftgekühlte Pd-Endfenster-Röntgenröhre mit niedriger Leistung in Kombination mit einem doppeltgekrümmten HOPG-Kristall zur Monochromatisierung und Polarisierung des primären Röhrenspektrums angeregt. Zur Erfassung der Fluoreszenzstrahlung der Probe diente ein VITUS-SDD. Die Auflösung des SDD bei der Mn-Kα-Linie lag bei <160 eV. Der Strahlengang des Instrumentes wurde mit Helium gespült. Die Bauteile des Spektrometers befinden sich in einem kompakten Tischgerät mit kleiner Stellfläche. Alle Messvorgänge sind rechnergesteuert.

Standards

Zur Kalibration des Systems wurde eine Auswahl kommerziell erhältlicher Einzelelementstandards (ungefähre Elementgehalte sind in der Tabelle 1 angegeben) mit bekannten Gehalten der Elemente H, C and O verwendet.

Andere kommerziell erhältliche Standards, verwendet für ASTM D4927 oder ASTM 6376, sind, aufgrund der unbekannten Gehalte an Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff, nur bedingt für die Analytik mit RFA geeignet. In diesen Standards kann der Gehalt an Sauerstoff absolut um mehrere Prozent schwanken. Da diese Schwankungen nicht mit RFA zu erfassen sind, führt dies zu Fehlern bei der Berechnung der Matrixkorrekturfaktoren.

Probenvorbereitung

4 ml jedes Ölstandards wurden in einen Probenbecher für Flüssigkeitsanalyse mit 24 mm Innendurchmesser gegeben. Die Probenbecher waren mit einer 4 µm Polypropylen-Schutzfolie ausgestattet. Diese Art von Probengefäßen kann für zusätzlichen Schutz auch noch mit einer zweiten Folienlage aus Polypropylen ausgestattet werden.

Analytische Methodik

Es stehen 2 verschiedene Methoden zur Verfügung, wobei in beiden Fällen die Heliumspülung zum Einsatz kam. Dabei ist normalerweise die Methode „A” mit einer Messzeit von 600 s der Methode „B” vorzuziehen. Die Methode „B” wird dann angewendet, wenn für die Elemente Mo, Zn and Pb keine niedrigen Nachweisgrenzen erforderlich sind. In diesem Fall ist die Genauigkeit der Methode „B” identisch mit der Methode „A” bei einer kürzeren Messzeit von 300 s.
Methode A
Messung 1:

  • Röhreneinstellungen: 48 kV, 0,52 mA
  • 300 s Messzeit
  • K-Linien von Cu, Zn und Mo, L-Linien von Pb

Messung 2:

  • Röhreneinstellungen: 25 kV, 1 mA
  • 300 s Messzeit
  • K-Linien von Mg, Si, P, S, Cl, K und Ca, L-Linien von Ba
    Methode B
    • Röhreneinstellungen: 25 kV, 1 mA
  • Heliumspülung
  • 300 s Messzeit
  • K-Linien von Mg, P, S, Cl, K, Ca, Cu, Zn und Mo, L-Linien von Ba und Pb

Die Bilder 1 bis 3 zeigen Spektren von Proben mit Gehalten an Mg, P und Mo bei einem für diese Applikation typischen S-Gehalt von 0,5 % im Vergleich mit dem Spektrum einer 0,5 % S-Probe. Durch diese Spektren wird die exzellente Empfindlichkeit des SPECTRO iQ II, die herausragende Spektrometerauflösung und das für Halbleiterdetektoren einzigartige Signal-Untergrundverhältnis für die Elemente dieser Applikation demonstriert.

Insbesonder die exakte und reproduzierbare Analyse von P und Mg in einer schwefelhaltigen Matrix ist eine Herausforderung für den Halbleiterdetektor. Wie aus den beiden Bildern 1 und 2 ersichtlich, werden durch die Kombination der neusten Detektorgeneration mit der Polarisationstechnologie neue Benchmarks für die EDRFA an frischen Schmierstoffen gesetzt.

Kalibration

Für die Kalibration wurden neben den Kalibrierstandards mehrere Blankproben vermessen. Die Kalibration basiert auf einem Fundamentalparameteransatz, wobei für jedes Analysenelement ein Korrekturfaktor und, wenn notwendig, ein Blindwert mittels der Methode der kleinsten Fehlerquadrate berechnet wurde. In den Tabellen 1 und 2 werden Konzentrationsbereich, der mittlere quadratische Fehler der Kalibration („Root Mean Square”) nach:

und die Nachweisgrenze (NWG, 3 Sigma) angegeben.

Bild 4 zeigt als Beispiel die Korrelation für das Element P.

Linienüberlagerungskorrekturen wurden angewendet, wenn erforderlich.

Die niedrigen Werte für den mittleren quadratischen Fehler (RMS, s.o.) wurden aufgrund der exzellenten Empfindlichkeit des SPECTRO iQ II für die untersuchten Elemente (z.B. für S: 39 kcps/%) erreicht. Durch eine Verlängerung der Messzeit für die 25 kV Messung auf 600 s ist u.a. die Nachweisgrenze von Mg auf 8 µg/g reduzierbar.

Analytische Leistung

Das hohe analytische Leistungsvermögen des SPECTRO iQ II wird durch diese Applikation unter Beweis gestellt. Um die Genauigkeit der Kalibration zu überprüfen, wurden verschiedene ASTM-Proben für Ringversuche (proficiency test (PT) samples) mit der oben beschriebenen Kalibration untersucht. Die Ergebnisse für 2 dieser Proben werden in den Tabellen 3 und 4 dargestellt. Die Resultate des Ringversuchs (PT-Ergebnisse s.u.) sind von ASTM ermittelte statistische Mittelwerte.

Wiederholbarkeit

Die Wiederholbarkeit der Messungen wurde durch die 10-fach-Analyse einer typischen, frisch präparierten Probe überprüft. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse inklusive der absoluten Standardabweichung (ASD) im Vergleich mit den Werten für den absoluten zählstatistischen Fehler (AZF) dargestellt.


Die Ergebnisse zeigen, dass bei Überprüfung der Richtigkeit in allen Fällen der AZF-Wert niedriger ist als der Wert für die ASD. Das bedeutet, dass andere zufällige Faktoren wie z.B. Fehler bei der Probenvorbereitung die Analysenrichtigkeit beeinflussen und die Geräteempfindlichkeit völlig ausreichend für diese Applikation ist.

Zusammenfassung

Das simultane SPECTRO iQ II RFA-Spektrometer ist eine schnelle, verlässliche, genaue und kostengünstige Lösung zur Analyse der Additivzusammensetzungen in frischen Schmierölen.

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