Saure Texturierung multikristalliner Siliciumwafer in der Solarzellenfertigung

Über die Hälfte der derzeit installierten Solarmodule wird aus multikristallinem Silicium hergestellt. Multikristallin bedeutet, dass sich das Material aus vielen kleinen Kristallen mit teilweise sichtbaren Korngrenzen zusammensetzt. Wegen dieser Korngrenzen, aber auch aufgrund der geringen Reinheit des verwendeten Siliciums, werden in der Serienproduktion Zellwirkungsgrade von 14...18 % erreicht. Solarmodule aus multikristallinem Silicium sind wegen der preisgünstigeren und energiesparenderen Herstellung in der Anschaffung kostengünstiger und rentieren sich daher vergleichsweise früher als Solaranlagen basierend auf einkristallinem Silicium, die einen etwas höheren Wirkungsgrad besitzen.

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Zweistrahlphotometer SPECORD PLUS

Vom Sand zur Solarzelle

Saure Texturierung multikristalliner Siliciumwafer in der Solarzellenfertigung
Über die Hälfte der derzeit installierten Solarmodule wird aus multikristallinem Silicium hergestellt. Multikristallin bedeutet, dass sich das Material aus vielen kleinen Kristallen mit teilweise sichtbaren Korngrenzen zusammensetzt. Wegen dieser Korngrenzen, aber auch aufgrund der geringen Reinheit des verwendeten Siliciums, werden in der Serienproduktion Zellwirkungsgrade von 14...18 % erreicht. Solarmodule aus multikristallinem Silicium sind wegen der preisgünstigeren und energiesparenderen Herstellung in der Anschaffung kostengünstiger und rentieren sich daher vergleichsweise früher als Solaranlagen basierend auf einkristallinem Silicium, die einen etwas höheren Wirkungsgrad besitzen.


Einkristalline Solarzellen erreichen wegen der hohen Perfektion des Siliciumgitters und ihrer besonderen Oberflächenstruktur Zellwirkungsgrade von bis zu 20 %. Allerdings sind sie in der Herstellung erheblich teurer, wodurch sich die Amortisierung der Anlage deutlich verlängert. Die Produktion von einkristallinem Silicium ist sehr aufwendig. Hierzu wird im sogenannten Czochralski-Verfahren ein runder Einkristallstab unter ständiger Rotation langsam aus einer Siliciumschmelze gezogen. Um daraus Solarzellen herstellen zu können, wird der Kristall in dünne Scheiben gesägt (Wafer) und anschließend alkalisch geätzt. Hierbei entsteht auf der Oberfläche des Wafers eine pyramidenartige Struktur, welche eine sehr gute Ausnutzung des einfallenden Lichtes erlaubt.

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Multikristallines Silicium wird in rechteckigen Blöcken von mehreren 100 kg kristallisiert, indem die Erstarrungsfront vom Boden des Gefäßes langsam zur Oberseite wandert. Nach dem Entfernen der Oberseite sowie aller Randflächen, die mit dem Tiegelmaterial in Berührung gekommen sind, werden die Blöcke zunächst in quadratische Säulen zerteilt, aus denen in einem nachfolgenden Prozessschritt die Wafer (as cut wafer) gesägt werden. Die Oberfläche der as cut wafer weist eine stark gestörte Kristallstruktur auf, den sogenannten Sägeschaden (Bild 2a), der entfernt werden muss, da aufgrund dieser enormen Kristallstörungen die bei der Absorption des Sonnenlichtes entstehenden Elektron-Loch-Paare so schnell miteinander rekombinieren, dass eine daraus hergestellte Solarzelle praktisch keinen Strom liefern kann.

Zur Entfernung dieser gestörten Kristalloberfläche von multikristallinen Wafern werden ausschließlich saure Ätzgemische eingesetzt. Durch das gezielte Abätzen des Sägeschadens wird zunächst die Voraussetzung für eine funktionsfähige Solarzelle geschaffen. Zusätzlich wird der Waferoberfläche eine gewisse räumliche Struktur aufgeprägt, die sogenannte Textur (Bild 2d), welche von entscheidender Bedeutung für die effektive Nutzung des einfallenden Sonnenlichtes ist. Angestrebt wird eine hohlspiegel- oder pyramidenartige Struktur, welche die von der Waferoberfläche reflektierten Lichtstrahlen des Sonnenlichtes nicht unmittelbar in den Raum zurückwirft, sondern auf andere Stellen der Oberflächenstruktur lenkt. Die Mehrfachreflexion des Sonnenlichtes in der Siliciumoberfläche steigert die Effizienz der Solarzelle, weil mehr von dem einfallenden Sonnenlicht absorbiert und in Energie umgewandelt wird.

Eine geeignete Oberflächenstruktur entsteht, wenn nach der Entfernung des Sägeschadens die darunterliegende ungestörte Kristallstruktur durch den Ätzprozess nur in geringem Ausmaß abgetragen wird. Eine zu lange Ätzdauer führt zur Einebnung der Textur und zur Entstehung sehr ebener, spiegelnder Oberflächen ohne Mehrfachreflexion, woraus eine Solarzelle mit geringerem Wirkungsgrad resultieren würde.

Die stark zunehmende internationale Konkurrenz und der damit verbundene stetig steigende Kostendruck erzwingen eine immer preiswertere Herstellung der Solarzellen und eine weitere Steigerung des Zellwirkungsgrades. Nasschemische Ätzprozesse können hierzu einen wichtigen Beitrag leisten. Unsere aktuellen Forschungsarbeiten verfolgen das Ziel, die Entfernung des Sägeschadens mit einer optimalen Texturierung der Waferoberfläche zu verbinden, die zu einer signifikanten Verringerung der Reflektivität führt. Für Solarzellenproduzenten ist diese Form der Effizienzsteigerung besonders lukrativ, da hierfür lediglich Veränderungen im Ätzregime erforderlich sind, die in bereits bestehenden Anlagen und Produktionslinien vorgenommen werden können.

SPECORD® PLUS

Die Entfernung der Sägeschäden und die Oberflächentexturierung werden durch Ätzungen mit verschiedenen Stoffgemischen erreicht. Für die Messung der Reflektivität wird das Gerät SPECORD® PLUS (Bild 1a) und als Zubehör eine Integrationskugel (Ulbrichtkugel) verwendet, die in der Lage ist, die ungerichtete Reflexion der Siliciumwafer zu bestimmen.

SPECORD® PLUS ist ein Zweistrahlphotometer mit variabler spektraler Auflösung und CDD (Cooled Double Detection). Transmissions- und Reflexions-Messungen können mit höchster Empfindlichkeit durchgeführt werden.

In den Strahlengang des SPECORD®-PLUS-Probenraumes wird die Integrationskugel eingesetzt. Der Einsatz einer Integrationskugel erweitert den Anwendungsbereich der UV/VIS-Spektroskopie – über die traditionellen Transmissions- bzw. Extinktionsmessungen flüssiger Substanzen hinaus – auf die diffuse Transmissionsmessung und Reflektionsmessung (Remissionsmessung).

Traditionell wird die Integrationskugel aus einer Metallkugel hergestellt, die mit einer hochreflektierenden weißen Farbe oder einem Puder, wie z.B. Magnesiumoxid, Bariumsulfat oder PTFE (Polytetrafluorethylen) beschichtet wird. Diese Materialien weisen allerdings nach längerer Anwendung ein geringeres Reflektionsvermögen auf. Aus diesem Grund wird ein Kunststoff mit sehr hohem Reflexionsvermögen mit dem Namen Spectralon® verwendet. Er zeigt eine bessere Langzeitstabilität und Widerstandsfähigkeit und ist in einem weiten Spektralbereich von 190...2500 nm verwendbar [1].

Die Integrationskugel gibt es in verschiedenen Durchmessern und Bauweisen. Bei einigen Integrationskugeln ist der Detektor ein Teil der Kugel. Andere Integrationskugeln sind als Zubehör in ein Spektralphotometer einsetzbar. Somit werden eine externe Lichtquelle sowie ein separater Detektor verwendet. Wegen eines höheren Energiedurchsatzes sind Geräte mit variabler oder möglichst großer Spaltbreite für die Anwendung der Integrationskugel in Verbindung mit dem Messen streuender fester oder flüssiger Proben in Transmission oder Remission besonders geeignet. In Bild 1b ist der vereinfachte Strahlengang bei Einsatz der Integrationskugel in einem Spektralphotometer der Analytik Jena AG dargestellt. Die Position der Probe für die Transmissionsmessung befindet sich dabei vor der Kugel, die Position der Probe für die Remissionsmessung am gegenüberliegenden Kugelrand. Im Fall der Remissionsmessung mit der Integrationskugel ist die Probe ein Teil der Kugel selbst. Die Oberfläche der Probe wird mit einem gerichteten Lichtstrahl unter einem festen Winkel zu ihrer Flächennormalen bestrahlt. Die von der Probenoberfläche in die Integrationskugel remittierte Strahlung wird gebündelt und fällt diffus auf Strahlungsempfänger des Spektralphotometers [1].

Die Integrationskugel eignet sich bevorzugt für Remissionsgradmessungen von Pulvern sowie Proben mit strukturierten (rauhen, genarbten usw.) Oberflächen, wie Zellstoff, Leder, textile Gewebe oder – wie in dieser Arbeit – für Siliciumwaferoberflächen und Proben mit azimutalem Glanz, d.h. einem Glanz, der sich durch Drehung der Probe um ihre Flächennormale ändert.

Messung und Ergebnisse

Der Reflexionsgrad der Probe wird in Abhängigkeit von der Wellenlänge relativ zu einer Referenz, dem sogenannten Weißstandard, ermittelt, der im Idealfall eine 100 %ige diffuse Reflexion erzeugt und kein Licht absorbiert. Als Referenz dient eine Spectralon®-Standardprobe (Weißstandard). Die Siliciumwafer werden nach Aufnahme des Referenzspektrums an der Probenposition für Reflexionsmessungen eingespannt und im SPECORD® PLUS gemessen.

Am Beispiel von zwei Ätzversuchen mit HNO3/HF-Lösungen sollen die komplexen Abhängigkeiten zwischen den eingesetzten Säuremischungen und der resultierenden Reflektivität der damit geätzten Wafer verdeutlicht werden. Wie die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme in Bild 2a zeigt, besitzt die Oberfläche eines as cut wafers eine rauhe, sägezahnartige Struktur, die über eine Vielzahl glatter und über mehrere Mikrometer ausgedehnte Bruchflächen aufweist. Daraus resultiert ein vergleichsweise hoher Reflektionsgrad von R = 26 %, der als Anfangswert für die folgenden Untersuchungen dient.

Ein kurzzeitiges Ätzen bewirkt bereits eine deutliche Veränderung der Oberflächenstruktur. Bild 2b zeigt, dass die für den Sägeprozess typische Struktur der ausgedehnten Bruchflächen bereits nach 10 s Ätzen teilweise verschwindet und schmale, tiefe Gräben freigelegt werden, die in den rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen als schwarze Linien erscheinen. Diese Gräben, die sowohl senkrecht als auch schräg im Silicium verlaufen können, entstehen durch die Krafteinwirkung während des Sägens. Mit zunehmender Ätzdauer (Bild 2c) nimmt der Anteil an tiefen schmalen Gräben ab, während sich die noch verbleibenden Gräben immer mehr verbreitern. Zudem bilden sich die ersten größeren ovalen Ätzgruben heraus. Nach einer Ätzdauer von ca. 90 s ist die typische Textur entstanden (Bild 2d).

Diese Strukturentwicklung spiegelt sich auch im Verlauf des Reflektionsgrades über den Dickenabtrag in Bild 3 wider. Der Reflektionsgrad sinkt ausgehend vom as cut wafer mit 26 % zunächst stark ab, weil sich die reflektierende Oberfläche durch die freigelegten Gräben erheblich verringert hat. Der zunehmende Abtrag bewirkt ein generelles Verbreitern der Strukturen und gleichzeitig ein zunehmendes Verflachen der ursprünglich tiefen Gräben, weshalb der Reflektionsgrad sukzessive wieder ansteigt.

Der Verlauf des Reflektionsgrades über den Abtrag kann in Abhängigkeit von der eingesetzten Ätzmischung wie auch von den gewählten Ätzbedingungen mehr oder weniger deutlich variieren. Bild 3 zeigt beispielsweise, wie für Ätzmischungen (ÄM) mit steigendem HF-Gehalt bei konstantem HNO3-Gehalt der Reflektionsgrad mit zunehmendem Abtrag nahezu einheitlich ansteigt. Alle erzielten R-Werte liegen niedriger als für den unbehandelten Wafer.

Werden dagegen bei einem konstanten Gehalt von 10 % (m/m) Flusssäure die Anteile an HNO3 im Bereich von 30...50 % (m/m) variiert, ist eine deutliche Abhängigkeit des Reflektionsgrades vom Abtrag zu erkennen (Bild 4). Die Reflexionswerte steigen mit zunehmendem HNO3-Gehalt an. Somit können nach der vollständigen Entfernung des Sägeschadens im Bereich der Texturierung Reflektionsgrade von 20 % und weniger erreicht werden.

Diskussion

Die Verringerung der Reflexion multikristalliner Siliciumwafer ist eine Strategie zur weiteren Effizienzsteigerung von Solarmodulen. Aktuelle Forschungsaktivitäten zielen auf ein besseres Verständnis des Zusammenhangs zwischen der Zusammensetzung der Ätzgemische und der Ätzparameter auf der einen Seite und der entstandenen Textur und dessen Reflexionsgrades auf der anderen Seite ab. Ziel ist es, mit nasschemischen Ätzverfahren eine Textur besonders geringer Reflexion zu erzeugen.

Mit Hilfe eines SPECORD® PLUS zusammen mit einer Integrationskugel konnte im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen der Reflektionsgrad schnell, präzise und reproduzierbar ermittelt werden. Die vorgestellten Ergebnisse verdeutlichen beispielhaft, wie spezifisch die Zusammensetzung einer Ätzmischung den Reflektionsgrad geätzter Waferoberflächen bestimmt und welches enorme Potential nasschemische Ätzprozesse für die Solarzellenfertigung besitzen.

Literatur

  1. Art Springsteen, Shannon L. Storm, “The Inte- grating Sphere Reflectance Accessory”, Labsphere Technical Guide, 1998.
  2. Handbuch SPECORD® PLUS Zubehör, Analytik Jena AG.

Bild 1a: Zweistrahlphotometer SPECORD® PLUS.

Bild 1b: Aufbau der Integrationskugel [2].

Bild 2: Entwicklung der Oberflächentextur eines mc-Siliciumwafers; a) as cut wafer, b) nach 10 s Ätzen, c) nach 30 s Ätzen, d) nach 90 s Ätzen (5000-fache Vergrößerung, Skala zeigt 20 µm).

Birgit Meinel*), Prof. Dr. Jörg Acker*), Dr. Burcu Özmen**)

  1. Hochschule Lausitz, FB Bio-, Chemie- und Verfahrenstechnik, Physikalische Chemie, Großenhainer Straße 57, 01968 Senftenberg.
  1. Jena AG, Konrad-Zuse-Straße 1, 07745 Jena.
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