Zwei Jahre nach Einführung der DIN EN ISO 20236 zeigt sich: Die Norm hat sich etabliert – doch nicht ohne Hürden. Anwender berichten von praktischen Herausforderungen, etwa bei der Kalibrierung, der Probenvorbereitung oder der Detektion stickstoffhaltiger Verbindungen. Gleichzeitig haben sich klare Lösungswege herauskristallisiert, wie moderne Analysensysteme diese Anforderungen nicht nur erfüllen, sondern sogar übertreffen können.

Bild 1: Das Gerät „multi N/C 3300“ mit Probengeber. © Analytik Jena

Für die automatisierte Probenbearbeitung kam ein Probengeber mit 72-Positionen-Tablett (AS vario) zum Einsatz. Die TIC-Entfernung wurde durch automatisches paralleles Ausblasen mit Trägergas im NPOC-Modus (NPOC: Non-Purgeable Organic Carbon, nicht flüchtiger organischer Kohlenstoff) realisiert und kann über eine integrierte TIC-Kontrollmessung überprüft werden. Die Auswertung der Kalibrierkurven erfolgte mittels linearer Regression.

Ergebnisse und Diskussion

Zur Bewertung der Leistungsfähigkeit des Geräts multi N/C 3300 mit zwei unterschiedlichen Gerätekonfigurationen, einmal mit CLD- und einmal mit ChD-Detektor, wurde eine definierte Messsequenz unter identischen Bedingungen durchgeführt. Dabei kamen sowohl reale Proben als auch Kontroll- und Systemstandards zum Einsatz. Die Messreihenfolge folgte einem strukturierten Wechsel zwischen Proben, Kontrollstandards und Nikotinsäurestandards.

Insgesamt wurden 68 Probegläschen sowohl mit Proben als auch Standards befüllt, 4 Abfüllungen je Probe, Systemtest und Kontrollstandart. Aus jedem Gefäß erfolgte mindestens eine Dreifachinjektion.

Die Resultate sind in der Tabelle (s. ganz unten, im Anhang) dargestellt. Die dort gezeigte Reihenfolge entspricht einer zusammenfassenden Darstellung der über das gesamte Probenrack verteilten Messungen und nicht der tatsächlichen zeitlichen Abfolge. Zur besseren Nachvollziehbarkeit sind auch die NPOC-Werte der Proben jeweils unterhalb der Probenbezeichnung angegeben.

Diese strukturierte Herangehensweise ermöglicht eine differenzierte Bewertung der Systemstabilität, der Kalibrierstabilität sowie der Wiederfindungsraten unter praxisnahen Bedingungen. Die Bilder 2 bis 5 zeigen Stickstoffmesskurven anhand ausgewählter Messungen.

Systemtest-Ergebnisse und Bewertung

Bild 2: TNb-Messkurve Probe A (Oberflächenwasser); Detektor: CLD. © Analytik Jena

Die im Rahmen des Systemtests gemessenen Nikotinsäurelösungen mit 5, 10, 20 und 50 mg/l Stickstoff erfüllten die Anforderungen der DIN EN ISO 20236. Die Wiederfindungsraten lagen zwischen 97 % und 104 %, die Abweichung vom Sollwert blieb stets innerhalb der geforderten ±10 %. Die hohe Reproduzierbarkeit der Messergebnisse lässt auf die Stabilität des Analysensystems schließen.

Bild 3: TNb-Messkurve Probe B (Prozesswasser); Detektor: ChD. © Analytik Jena

Die berechneten Standardabweichungen (RSD) lagen zwischen 0,02 und 0,5 mg/l, entsprechend 0,4 % bis 3,2 % RSD. Diese basieren auf mindestens zwölf Einzelinjektionen pro Standard, verteilt über die gesamte Messsequenz. Damit werden die Vorgaben der Norm hinsichtlich Wiederholpräzision erfüllt. Auch bei Konzentrationen unter 10 mg/l N lagen alle Einzelwerte innerhalb einer Abweichung von <1 mg/l.

Bild 4: TNb-Messkurve Nikotinsäurestandard 50 mg/l N; Detektor: CLD. © Analytik Jena

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Bild 5: TNb-Messkurve KNO3-Standard 10 mg/l N; Detektor: ChD. © Analytik Jena

Die Proben selbst zeigten ebenfalls sehr gute Reproduzierbarkeit. Sie wurden – wie die Systemstandards – über die gesamte Messreihe verteilt eingebracht, um auch die Belastbarkeit der Verbrennungsrohrfüllung mit realer Probenmatrix zu prüfen. Parallel wurden Kontrollstandards aus Kaliumnitrat und Ammoniumsulfat mitgeführt. Deren Wiederfindungsraten zwischen 96 % und 102 % bestätigen die Kalibrierstabilität.

Bild 6: Vergleichsmessungen wurden auch auf dem Gerät „multi N/C 2300“ mit Direktinjektion durchgeführt. © Analytik Jena

Zusätzlich wurde der TN_b-Gehalt in Kontrolllösungen untersucht, die ausschließlich Nitrat- oder Ammonium-Stickstoff enthielten. Dies erfolgte insbesondere wegen des in der Norm beschriebenen Risikos von Über- bzw. Unterbefunden bei einseitigen Stickstoffformen. Bei den Untersuchungen zeigten sich keine systematischen Abweichungen: Die Wiederfindungsraten der Nitratstandardlösungen mit 10 und 50 mg/l N lagen im Bereich von 97 % bis 104 %. Gleiches gilt für die analysierten Ammoniumstandards mit 10 und 50 mg/l N. Hier betrugen die Wiederfindungsraten 99 % bis 101 %. Beide getesteten Detektionssysteme – CLD und ChD – lieferten gleichwertige Ergebnisse und erfüllen die Anforderungen der DIN EN ISO 20236.

Zusammenfassung

Für die Bestimmung des gesamten gebundenen Stickstoffs gemäß DIN EN ISO 20236 stehen zwei Detektionsverfahren zur Verfügung: die Chemilumineszenzdetektion (CLD) sowie ein wartungsfreier elektrochemischer Chemodetektor (ChD). Beide Verfahren liefern vergleichbare Ergebnisse und erfüllen die Anforderungen der Norm. Neben dem eingesetzten Gerät mit Schleifeninjektionstechnik (multi N/C 3300) wurde auch ein System mit Direktinjektionstechnik (multi N/C 2300; s. Bild 6) getestet. Beide Konfigurationen lassen sich flexibel mit CLD oder ChD kombinieren und haben, wie die durchgeführten Testmessungen zeigen, in der Stickstoffanalytik eine gleichwertige Leistungsfähigkeit und eignen sich für die normgerechte Routineanalytik von Wasserproben in der Umweltüberwachung.

AUTOREN
Bernd Bletzinger, Birgit Wittenburg
Analytik Jena GmbH+Co. KG, Jena
Tel.: 03641/77 70
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