Autor Moritz Kreinbihl neben einem CHNS-Analysator „vario EL cube“. © Elementar Analysensysteme

In einem aktuellen Positionspapier des Unternehmerforums Chemisches Recycling [2] werden neun Bereiche identifiziert, welche für das erfolgreiche Etablieren des chemischen Recyclings notwendig sind. Auch in diesem Papier heißt es, dass chemische Recyclingverfahren eine notwendige Ergänzung zu mechanischen und physikalischen Verfahren sind. Die Rahmenbedingungen in Deutschland seien jedoch aus Sicht der Verfasser nicht optimal für die Weiterentwicklung und Skalierung der Anlagen und Verfahren. Dies liege etwa an fehlenden Regulierungen zur Bestimmung des Abfall-Endes, fehlender Technologieoffenheit und offenen Fragen zur Massenbilanzierung.

Die Abfallwirtschaft in Deutschland hat 2021 laut Umweltbundesamt (UBA) fast 35 % aller gesammelten Kunststoffabfälle werkstofflich und 64 % energetisch verwertet (UBA, 2023). Lediglich 0,4 % wurden rohstofflich oder chemisch verwertet. Das Potenzial des chemischen Recyclings wird gegenwärtig also nicht einmal ansatzweise ausgeschöpft.

Reinheitsanspruch an Pyrolyseöl

In den letzten Jahren hat sich vor allem das thermochemische Recycling (Pyrolyse) zu einer vielversprechenden Methode der chemischen Recyclingverfahren entwickelt. Bei dieser Methode werden organische Verbindungen in kleine Moleküle aufgespalten, indem der Kunststoff bei hoher Temperatur (300 °C bis 700 °C) und unter Ausschluss von Sauerstoff "gekocht" und in kürzere Kohlenwasserstoffketten gespalten wird. Dabei bilden sich ölartige Flüssigkeiten (Pyrolyseöl) und Gasgemische. Aus den Pyrolyseprodukten können beispielsweise neue Chemikalien und Materialien für hochwertige Kunststoffe hergestellt werden.

Im Sauerstoffanalysator „rapid OXY cube“ wird das zu untersuchende organische Probenmaterial bei 1 450 °C pyrolysiert und so der in der Probe enthaltene Sauerstoff in CO überführt, das dann detektiert wird. © Elementar Analysensysteme

Pyrolyseöl hat etwas andere Eigenschaften als fossiles Rohöl. Hohe Konzentrationen vonSchwefel, Stickstoff und Sauerstoff in recycelten Rohstoffen sind unerwünscht, da sie die Katalysatoren vergiften oder Korrosion in Raffinerieanlagen verursachen können. Um sicherzustellen, dass das recycelte Öl für die Weiterverarbeitung zu neuen Chemikalien, neuen Kunststoffprodukten oder Kraftstoffen geeignet ist, muss sein Gehalt an Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel (CHNOS) genau qualifiziert gemessen werden. Für solche Analysen für die Qualitätskontrolle von Pyrolyseöl können Elementaranalysatoren für CHNOS, wie "vario EL cube" und "rapid OXY cube^®", eingesetzt werden. Durch thermische Zersetzung des Pyrolyseöls werden die CHNOS-Gehalte der Probe in die Zielanalytengase umgewandelt, die mit hochempfindlichen Detektoren gemessen werden, so dass sich die genaue chemische Zusammensetzung der recycelten Materialien bestimmen lässt. Das Gerät "vario EL cube" ist für die gleichzeitige Analyse von Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel ausgelegt und hat zusätzliche Optionen für die Bestimmung von Sauerstoff, Chlor und anorganischem Gesamtkohlenstoff (TIC). Öle enthalten sehr viel Kohlenstoff und Wasserstoff und wenig Stickstoff und Schwefel. Eine sehr gute Peakabtrennung ist daher entscheidend, um genaue analytische Daten zu erhalten. In dem Gerät kommen drei gasspezifische Adsorptionssäulen zum Einsatz. Hierdurch werden die einzelnen Zielanalyte in separaten Adsorptionssäulen aufgefangen, aufkonzentriert und einzeln freigegeben, wodurch auch sehr geringe Elementkonzentrationen zu ausgeprägten Peaks führen. Diese Peaktrennung passt sich dynamisch an jede einzelne Probe an, gerade bei der C-H-Peaktrennung von Ölproben. In den Analysegeräten verhindern beheizte Leitungen zudem die Kondensation von Wasserspuren im System, die sonst zu einer Falschquantifizierung von Wasserstoff und Schwefel führen.

Während CHNS-Analysen von fossilen Rohstoffen schon seit Jahrzehnten durchgeführt werden und Routine sind, ist die Notwendigkeit einer Sauerstoffanalyse neu und speziell mit recycelten Rohstoffen verbunden. Recyceltes Öl ist in der Regel stärker mit Sauerstoff angereichert als Rohöl. Daher kann die Kenntnis des genauen Sauerstoffgehalts bei der Entscheidung helfen, wie Rohöl und recyceltes Öl gemischt werden sollen, um einen für die Raffinerieverarbeitung akzeptablen Sauerstoffgehalt zu erreichen.

Um eine präzise Sauerstoffanalyse im niedrigen ppm-Bereich über die Kohlenmonoxid- Bestimmung zu ermöglichen, sind folgende Punkte essenziell: eine hohe Zersetzungstemperatur, damit der in der Probe enthaltenen Sauerstoff vollständig in den Zielanalyt CO umgewandelt wird und nicht in CO₂ vorliegt und matrixunabhängige Analyseergebnisse erhalten werden. Außerdem ist zu beachten, dass Probenaufnahme und Quarzglas-Pyrolyse-Reaktor bei der Analyse zu schwankenden Sauerstoffblindwerten führen können. Dem wurde beim Sauerstoffanalysator "rapid OXY cube" durch eine spezielle Probenzufuhr-Methode und einen Pyrolysereaktor aus Glaskohlenstoff Rechnung getragen. Der Analysator liefert matrixunabhängige Ergebnisse, da die Pyrolyse der Proben bei 1 450 °C in einem Ofen mit einer besonders langen heißen Zone stattfindet. In der Standardkonfiguration wird Sauerstoff über die Bestimmung von Kohlenmonoxid (CO) durch einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor nachgewiesen, im unteren ppm-Bereich kann auch ein IR-Detektor eingesetzt werden.

Fazit

Die Pyrolyse ist von zentraler Bedeutung auf dem Weg zu einer Kreislaufwirtschaft für Kunststoffe. Elementaranalysatoren für die CHNOS-Analyse können dabei eine Schlüsselrolle bei der Verfeinerung chemischer Recyclingtechniken sowie bei der genauen Zuordnung von Recyclingkennzeichnungen zu Produkten übernehmen. Die CHNOS-Analyse von Pyrolyseöl kann auch bei der Optimierung von Pyrolysetechnologien helfen, denn sie bietet eine schnelle und einfache Möglichkeit zu überprüfen, ob kleine Veränderungen zu einem noch hochwertigeren Produkt führen.

Literatur
[1] "Es gibt nicht die eine Lösung im Recycling", Interview des VDMA e. V., Juni 2023, unter: www.vdma.org

[2] Unternehmerforum Chemisches Recycling: Handlungsfelder der Politik für die Rohstoffwende und die Transformation zu einer zirkulären Wirtschaft mittels chemischen Recyclings in Deutschland, Hrsg. THINKTANK Industrielle Ressourcenstrategien angesiedelt am Karlsruher Institut für Technologie (KIT), Juli 2023, unter: www.thinktank-irs.de

AUTOR
Moritz Kreinbihl
Elementar Analysensysteme GmbH
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