Analytik in Herstellung, Forschung und Recycling

NMR-Spektroskopie rund um Li-Ionen-Batterien

Im Folgenden wird beschrieben, wie NMR-spektroskopische Untersuchungen für Analysen in Herstellung, Forschung und Recycling von Li-Ionen-Batterien eingesetzt werden können.

© Spectral Service

Der Recyclingprozess von Batterien, insbesondere von Lithium-Ionen-Batterien, steckt noch in den Kinderschuhen. Nach aktuellem Stand landen ca. 95 % des Metalls Lithium (Li) auf der Mülldeponie [1]. Daher soll laut EU-Plan [EU2020a] bis 2025 eine Rückgewinnungseffizienz von 65 % und bis 2030 von 70 % erreicht werden. (Zum Vergleich: Für Kobalt, Nickel und für Kupfer soll diese bis 2030 95 % erreichen.) Das bedeutet, dass bei dem Recyclingprozess eine möglichst verlustfreie und hocheffiziente Prozessführung gewährleistet werden muss [2]. Um dies zu erreichen, ist es unter anderem wichtig, einen besseren Einblick in den Recyclingprozess zu erhalten.

Die Fragen, die den Recyclingprozess betreffend aufkommen können, sind z. B.: „Wo sind die Rohstoffe wie Lithium zu finden?“ oder „Ist die Rückgewinnung der flüssigen Elektrolyten vollständig?“ Solche analytischen Fragestellungen können mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie (NMR) geklärt werden, wobei diese Methode einen umfassenden Blick in die entsprechenden Proben zulässt (s. Bild 1).

Bild 1: Schematische Darstellung eines Recyclingprozesses von Lithium-Ionen-Batterien. © Spectral Service

„Interessante“ Nuklide

Im Routinebetrieb werden in der Analytik vor allem 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren genutzt. Doch die NMR-Spektroskopie ist nicht nur auf diese zwei Atomkerne begrenzt [3]. Besonders für die Lithium-Ionen-Batterie-Forschung, ob für Herstellung oder Recycling, sind die NMR-aktiven Kerne wie 7Li, 19F und 31P von großem Interesse.

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7Li ist ein einfach zu messender Kern, da er eine natürliche relative Häufigkeit von 92,4 % mit einem Spin von 3/2 aufweist. Besonders dabei ist, dass nur ein Li-Signal detektiert wird, welches per Definition auf 0,0 ppm gesetzt wird. Vergleichbar mit der 1H-NMR ist die 19F-NMR-Spektroskopie, da der sensitive 19F-Kern eine natürliche Häufigkeit von 100 % und einen Spin von ½ aufweist. Das Spektrum zeichnet sich durch scharfe Signale, ein gutes Signal-zu-Rausch-Verhältnis (SNR) und einen großen Messbereich von –300 bis 400 ppm aus. Im Vergleich dazu zeigt sich die 31P-NMR weniger empfindlich als 1H-NMR, jedoch empfindlicher als 13C-NMR.

31P ist ein mittelsensitiver Kern mit einer natürlichen Häufigkeit von 100 %, einem Spin von ½ und zeigt im NMR-Experiment eine chemische Verschiebung im Bereich von –180 bis 250 ppm [3].

Elektrolytlösungen

Bild 2: Oben: 1 H-NMR-Spektrum von EC, DMC, PC, TBN 1 : 1 : 1 : 1 in Aceton-d6; unten: Overlay von 19F-NMR (blau), 7Li-NMR (grün) und 31P-NMR (rot) von LiPF6 in Aceton-d6 (verwendetes Spektrometer: Bruker Avance III HD 500 MHz mit Messkopf „BBFO Plus Smart“). © Spectral Service

Während des Entladeprozesses wandern die Lithium-Ionen durch den Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden hin und her. Da Lithium sehr reaktiv ist und besonders mit Wasser unter Freisetzung von Wärme heftig reagiert, werden meist wasserfreie, organische Lösungsmittel (LM) verwendet, in denen Lithiumsalze wie LiPF6 oder LiBF 4 gelöst vorliegen. Häufig eingesetzte Lösungsmittel sind hier Carbonate wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethlylmethlycarbonat (EMC) oder Acetonitrile sowie g-Butyrolacton [4].

Ob im Herstellungs- oder im Recyclingprozess, in beiden Fällen spielen Qualitätskontrollen eine entscheidende Rolle. Da der Elektrolyt ein wichtiger Bestandteil der Batterie ist, ist es z. B. wichtig, die Reinheit und/oder das Mischungsverhältnis des flüssigen Elektrolyten zu kontrollieren. Dies ist z. B. mittels quantitativer 1H-NMR-Spektroskopie für die organischen Lösungsmittel realisierbar (s. Bild 2, oben). Mit Hilfe eines internen Standards kann nicht nur eine qualitative, sondern auch eine quantitative Aussage getroffen werden [5]. Somit kann eine Messung mit einer Dauer von weniger als fünf Minuten Informationen über die Reinheit und auch über das Mischungsverhältnis der Lösungsmittel liefern. Soll zusätzlich das Lithiumsalz untersucht werden, so ist auch dies mit NMR-Untersuchungen möglich (s. Bild 2, unten).

Herausforderung: Schwarzmasse

Nachdem die Batterie geschreddert und die flüssigen Bestandteile abgetrennt wurden, bleibt meistens die sog. Schwarzmasse übrig. Diese enthält unter anderem Materialien, die für die Wiedergewinnung besonders interessant sind, wie Lithium, Kobalt, Nickel, Mangan oder Kupfer. Die Zusammensetzung der Schwarzmasse ist je nach Batteriehersteller und Batterietyp unterschiedlich und stellt daher eine große Hürde für den Recyclingprozess dar [6]. Auch hier können NMR-Untersuchungen hilfreich sein, um einen Überblick über die Zusammensetzung der Schwarzmasse zu erhalten. Analytisch interessant könnte sein, welche Zusammensetzung die Schwarzmasse hat, wie effizient das Verfahren ist und welche Rückstände noch enthalten sind. Dies kann mittels 1H-NMR-Spektroskopie für die organischen LM-Komponenten und z. B. mittels 7Li-, 19F-, 31P-NMR-Spektroskopie für LiPF6 untersucht werden (wie schon in Bild 2 gezeigt). Es eignen sich noch weitere Kerne wie z. B. 35Cl, 81Br, 11B, 23Na oder 59Co für NMR-Messungen. So lassen sich auf zahlreiche analytische Fragestellungen mit Hilfe NMR-spektroskopischer Untersuchungen Antworten finden.

Eine weitere, und zwar sicherheitsrelevante Frage ist, wie hoch der Fluorgehalt ist, da bei vorhandenem Fluor, egal ob dieses z. B. als LiPF6, LiF oder F2PO2Li vorliegt, immer die Gefahr besteht, dass es als HF austreten kann. Dies kann einfach mittels 19F-NMR-Spektroskopie geklärt werden. Zusätzlich können die verschiedenen Fluor-Isotope aufgrund ihrer unterschiedlichen chemischen Verschiebung gut voneinander unterschieden werden – unabhängig davon, welche Fluorverbindung vorliegt, ob Mono-, Di- oder Hexafluorphosphat, BF 4-Ethylen oder Polyfluorethylen. Dies ist ein Vorteil gegenüber anderen alternativen Methoden. Einzige Bedingung für die NMR-Untersuchung ist, dass die fluorhaltige Komponente in einem geeigneten Lösungsmittel löslich ist. Denn allgemein gilt Folgendes: Die Flüssig-NMR-Spektroskopie sieht alles, solange die NMR-aktive Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel löslich ist. Um abschätzen zu können, in welchem Bereich sich die Nachweisgrenze (LOD, limit of detection) von 7Li+-Ionen bewegt, wurde mittels einer 5-Punkt-Kalibriergerade von LiCl in D2O ein LOD von 0,44 ppm berechnet (Signal-Rausch-Verhältnis 3 : 1, 500-MHz-Spektrometer). Da es sich bei der7Li-NMR-Spektroskopie quasi um eine quantitative Elementanalytik handelt, kann der Wert für die 7Li+-Ionen (LiCl in D2O) zur Abschätzung für andere Li-Verbindungen wie LiPF4 dienen.

Probenvorbereitung – geschüttelt, nicht gerührt

Die Probenvorbereitung zur Untersuchung von Schwarzmasse mittels NMR-Spektroskopie sieht beim Unternehmen Spectral Service derzeit wie folgt aus: Eine definierte Menge der Schwarzmasse (5 – 100 mg) wird in 1,5 ml Aceton-d6 extrahiert (30 s mit Vortexschüttler, 10 min im Ultraschallbad bei Raumtemperatur) und zentrifugiert, damit die klare Lösung in das NMR-Röhrchen überführt und gemessen werden kann. Aceton schien aus den bisherigen Versuchen im Vergleich zu Acetonitril, THF, MeOH und DMSO das geeignetste Lösungsmittel zu sein. Dies konnte mit weiteren Messungen bestätigt werden, bei denen jeweils 5, 10, 15, 30 und 100 mg einer Schwarzmasse in Aceton-d6 aufgearbeitet wurden, die absolute Integralintensität jeweils gegen die Schwarzmassemenge aufgetragen wurde und sich hier ein linearer Zusammenhang zeigt (s. Bild 3).

Bild 3: Übersicht der Extraktions-Ergebnisse von Schwarzmasse abhängig von der Einwaage in 1,5 ml Aceton-d6. Overlay der 7Li-NMR-Spektren der fünf Messungen (5mg, 10mg, 15mg, 30mg, 100mg); zu Darstellungszwecken wurde mit manuellem chemischen Shift gearbeitet (verwendetes Spektrometer: Bruker Avance III HD 500MHz mit Messkopf „BBFO Plus Smart“). © Spectral Service

Abschließend sollte hervorgehoben werden, dass je nach Fragestellung die verschiedenen Kerne mit nur einem NMR-Röhrchen untersucht werden können. So kann ein NMR-Experiment ein umfassendes Bild liefern, wobei es keinen Unterschied macht, ob es um eine qualitative oder quantitative Aussage geht – mittels qNMR-Spektroskopie ist beides möglich, ohne großen Mehraufwand. Ein positiver Nebeneffekt ist, dass auch Ressourcen im Labor geschont werden.

Quellen/Literatur:
[1] www.evonik.com; „Lithium aus Elektroauto-Batterien: Auf dem Sprung zum besseren Recycling“ (15.9.2022)
[2] Recycling von Lithium-Ionen-Batterien: Chancen und Herausforderungen für den Maschinen- und Anlagenbau; C. Neef, T. Schmaltz, A. Thielmann; 2021, publica.fraunhofer.de
[3] Diehl B, Holzgrabe U, Monakhova Y, Schönberger T.: Quo Vadis qNMR?; Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 2020 Jan 5;177:112847; https://doi.org/10.1016/j.jpba.2019.112847
[4] S. G. Patching: NMR active nuclei for biological and biomedical applications, J. Diagn. Imaging Ther. 3 (2016) 7–48.
[5] M. Wohlfahrt-Mehrens, C. Vogler, J. Garche: Aging mechanisms of lithium cathode materials. In: Journal of Power Sources. 127, Nr. 1–2, 2004, S. 58–64.
[6] EU-Recycling Magazin 11/2021, Seite 40, Archive/33421

AUTOREN
Dr. Nadine Peez, Prof. Dr. Bernd Diehl
Spectral Service, Köln
Tel.: 02236 96947-0
info@spectralservice.de
www.spectralservice.de

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SignalzuordnungTabelle: Signalzuordnung von Batterie-Komponenten (chemische Verschiebung δ [ppm]).

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