Smartline Analyzer 6550

Bestimmung von Kohlenwasserstofftypen in Grundölen

Die hier vorgestellte Methode beschreibt die Trennung und Bestimmung von charakteristischen gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen in Basisschmierstoffen mit Siedepunkten oberhalb von 270 °C gemäß der Europäischen Standardmethode IP 368. Im Gegensatz zu ähnlichen Methoden (z.B. IP 391/07) mit charakteristischen Modellsubstanzen für die Kalibrierung, arbeitet die hier beschriebene Methode mit Fraktionssammlung und nachgeschalteter gravimetrischer Bestimmung der verdampften Fraktionen.
Bild 3: Der KNAUER Smartline Analyzer 6550 setzt die beschriebenen Funktionen vollständig um. Das System ist mit einem Smartline RI Detector 2400 und einem UV-Detektor, jeweils mit einer präparativen Durchflusszelle, ausgestattet.

Wenn Rohöl raffiniert wird, bleibt ein Teil als hoch siedende Fraktion zurück. Obwohl fast alle dieser Fraktionen durch Crackprozesse in flüchtige Verbindungen überführt werden, wird eine kleine Menge hiervon immer noch für Grundöle verwendet. Trotz der zunehmenden Verbreitung vollsynthetischer Schmieröle, haben die mineralölbasierten Produkte immer noch eine große Bedeutung. Die wichtigsten Merkmale der Grundöle wie der Stockpunkt, die oxidative Stabilität und die temperaturabhängige Viskosität hängen vom Verhältnis der aromatischen zu den gesättigten Produkten ab. Daher werden alle Grundöle in sechs Gruppen [2] mit einer Haupteigenschaft eingeteilt:

Es gilt, dass die Gruppe mit der kleinsten Fraktion an Aromaten die höchste Qualität besitzt und den höchsten Preis erzielt. Die erste Gruppe kann mehr als 10 % Aromaten und weniger als 90 % gesättigte Verbindungen enthalten. Die zweite Gruppe muss weniger als 10 % Aromaten und mehr als 90 % gesättigte Verbindungen enthalten, gefolgt von der dritten Gruppe mit weniger als 1 % Aromaten und mehr als 90 % gesättigte Verbindungen (die Gruppen vier bis sechs umfassen vollsynthetische Produkte ohne Aromaten). Damit wird die Bedeutung der Bestimmung von Kohlenwasserstofftypen offensichtlich.

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Umgekehrte Flussrichtung

Die repräsentative Trennung aromatischer und gesättigter Verbindungen durch Normalphasen-Chromatographie in n-Hexan mit einem Säulenbett von bis zu 2 m Länge (realisiert durch Kombination mehrerer Säulen) ist in der Methode IP 368 [3] beschrieben. Die Polarität der aromatischen Verbindungen ist viel höher als die Polarität der gesättigten Verbindungen. Daher eluieren die gesättigten Verbindungen zuerst und die Aromaten erst viel später. Damit eine sinnvolle Analysenzeit erreicht werden kann, ist ein Optimierungsschritt sinnvoll. Eine Rückspül-Prozedur wird mit Hilfe des Schaltventils im Smartline Analyzer 6550 möglich. Das Ventil wird verwendet, um die Flussrichtung der Säulen umzukehren und dadurch die aromatischen Kohlenwasserstoffe in einem einzigen großen Peak zu erhalten, der nach den gesättigten Kohlenwasserstoffen erscheint.

Die in dieser Applikation vorgestellte Systemlösung wurde so entwickelt, dass die Anforderungen der Europäischen Standardmethode IP 368 erfüllt werden. Sie ist mit zusätzlichen Schaltventilen ausgestattet, die in einen KNAUER Smartline Assistenten integriert sind (siehe Bild 1). Die ersten beiden 17-Port-1-Kanal-Ventile werden für das Multi-Proben-Injektionsmodul verwendet. Die Proben können über ein Injektionsventil in 16 Probenschleifen gefüllt und anschließend automatisch der Reihe nach analysiert werden. Zusätzlich wird wie in IP 368 beschrieben, ein manuelles Ventil für die Kalibrierung der Schleifen verwendet. Ein 4-Port-Ventil leitet automatisch gesteuert den Rückspülvorgang der Säulen ein, nachdem die gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen die Säule verlassen haben. Diese Rückspülventilfunktion kann, wie in Bild 2 gezeigt, mit Hilfe des KNAUER 6-Port-Ventils realisiert werden.

Abschließend wird im KNAUER Analyzer 6500 ein 16-Port-Ventil verwendet, um die Fraktionen zu sammeln. Eine schematische Darstellung des kompletten Systems ist in Bild 3 zu sehen. Drei in Serie geschaltete Kieselgel-Säulen wurden verwendet, um die Trennleistung zu erhöhen. Die Säulen mussten mit totvolumenarmen Kapillarverschraubungen verbunden werden, um den Effekt der Peakverbreiterung und den Verlust von theoretischen Stufenzahlen zu verhindern. Es können bis zu fünf Kieselgel-Säulen mit einer Gesamtsäulenlänge von 1,5 m in Serie für die vollständige Trennung der Schweröle verbunden werden.

Kalibrierung

Die gesammelten Fraktionen wurden nach dem Eindampfen ausgewogen, so dass keine Referenzmaterialien notwendig waren. Das absolute Volumen jeder Probenschleife musste nur einmal bestimmt werden. Zu diesem Zweck wurde ein manuelles 3-Port-Ventil zwischen dem Mehrschleifen-Injektionsventil und dem Rückspülventil eingebaut. Die Gesamtmasse der injizierten Probe wurde bestimmt, indem der Inhalt der vollständig mit der Probe gefüllten Injektionsschleife gesammelt und in ein tariertes Gefäß überführt wurde, ohne dass die Säule durchströmt wurde. Die Masse ergibt sich nach dem Verdampfen des Lösungsmittels. Diese Kalibrierung muss nur einmal für jede Probeschleife durchgeführt werden. Wir zeigen hier den Umgang mit zwei Probenschleifen und folgenden Korrekturfaktoren (Tab. 1). Es können jedoch bis zu 16 Schleifen für 16 verschiedene Proben oder eine kleinere Probenanzahl mit der Möglichkeit von Doppelanalysen verwendet werden.

Material + Methoden

Die vorgestellten Ergebnisse wurden auf einem KNAUER Smartline Analyzer 6550, ausgestattet mit einer isokratischen Pumpe (Smartline Pump 1000) mit 10 ml Pumpenkopf, einer 2 ml Probenschleife, einem Smartline RI Detector 2400 und einem Festwellenlängen-UV-Detektor (Smartline UV Detector 200), erarbeitet. Beide Detektoren waren mit einer präparativen Flusszelle ausgestattet.

Probenvorbereitung: Ungefähr 5 g (4,9975 g) der Probe eines Grundöls wurden ausgewogen und in einen 50 ml Kolben überführt. Dann wurde das Volumen mit Hexan auf 50 ml aufgefüllt und bis zur vollständigen Mischung gut geschüttelt. Vor der Injektion wurde die Probe mit einem 0,45-µm-Spritzenfilter filtriert.

Mineralölfraktionen mit einem Siedepunkt oberhalb von 270 °C enthalten langkettige Alkane, Cycloalkane und hochsiedende Aromaten mit bis zu 70 C-Atomen. Die genaue chemische Struktur ist wegen der sehr großen Zahl von Isomeren und Homologen schwer zu bestimmen. Daher werden in dieser Methode alle Verbindungen in die beiden Gruppen Aromaten und gesättigte Verbindungen aufgetrennt. Alle Verbindungen mit höherer Polarität als die gesättigten Verbindungen, einschließlich jener, die Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff enthalten, werden dabei ebenfalls als Aromaten identifiziert.
Die eingesetzten Methodenparameter sind aus Tab. 2 ersichtlich.

Ergebnisse

Das Chromatogramm der Trennung für eine Schmierölprobe in Hexan zeigt Bild 4. Die Detektion der getrennten gesättigten und aromatischen Verbindungen erfolgte über das Brechungsindex-Signal und zusätzlich für die aromatische Fraktion über das UV-Signal. Nach dem Eluieren der gesättigten Fraktion in der Front des Chromatogramms wurde das Rückspülventil so geschaltet, dass es zu einer Flussumkehr in den Säulen kam, um die aromatische Fraktion als einen großen Peak mit vertretbarer Retentionszeit zu eluieren. Mit Hilfe der automatisierten Fraktionssammelfunktionen (FRC) der KNAUER ClarityChrom Prep-Software können bis zu acht Proben in einer Sequenz automatisch analysiert werden. Mit der zusätzlichen Integration eines 17-Port-Ventils kann die Probenkapazität auf bis zu 16 Proben in einer Sequenz ausgebaut werden. Das Lösungsmittel der gesammelten Fraktionen wurde verdampft. Die nichtflüchtigen Rückstände wurden gravimetrisch bestimmt (vgl. Tab. 3).

Schlussfolgerung

Mit Hilfe des speziell für die Öl-Analyse angepassten KNAUER Analyzer 6550 konnten Kohlenwasserstofftypen aus Grundölen gemäß der Europäischen Standardmethode IP 368/01 ohne Autosampler automatisch bestimmt werden. Für die Trennung der Gruppe der aromatischen von der Gruppe der gesättigten Kohlenwasserstoffe wurde eine Kombination von drei Kieselgel-Säulen in einer seriellen Konfiguration verwendet. Das hier beschriebene System kann mit bis zu acht verschiedenen Proben beladen werden, um die Analyse zu automatisieren. Fügt man ein 17-Port-1-Kanal-Fraktionierungsventil hinzu, können sogar bis zum 16 Proben automatisch analysiert werden. Die Leistungsdaten des Systems zeigt Tabelle 4.

Das Volumen der Probenschleifen beträgt gemäß der Methode IP 368 2 ml. Falls andere Volumina benötigt werden, lassen sich die Probenschleifen leicht anpassen. Die hier vorgestellte Applikation zeigt klar die Vorteile eines derart automatisierten Systems für die effiziente Verarbeitung vieler Proben. Die Lösung ist außerdem preislich sehr attraktiv. Die Methode kann auch auf Gasöle im Siedebereich 200...350 °C angewendet werden, wenn in der hier beschriebenen Methode Pentan durch Hexan ersetzt wird.

Literatur

  1. KNAUER, Application Note, VFC3, Mai 2010, http://www.knauer.net.
  2. ZplusTM Tech Brief #10, http://www.zddpluss.com.
  3. European Standard, IP 368/01 (2006).

Dr. Silvia Marten und Dr. Elmar Tepper*)

  1. Abteilung Säulen, Phasen, Applikation, Wissenschaftliche Gerätebau Dr. Ing. Herbert Knauer GmbH, Berlin
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