Mobile Wasseranalytik

Nitratbestimmung vor Ort

Mit nitratselektiven All-Solid-State-Elektroden auf Basis von Graphitpaste lassen sich Wässer direkt vor Ort untersuchen.

© KSI Meinsberg

Die Nitratbelastung in Grund- und Oberflächenwässern nimmt in vielen Regionen der Bundesrepublik Deutschland zu und stellt damit eine wachsende Gefährdung des Ökosystems und der Umwelt dar. Hauptgrund der hohen Nitratkontaminationen im Boden ist die Landwirtschaft mit intensiver Düngung und Massentierhaltung. Nitrat ist ein Hauptbestandteil vieler Düngemittel. Durch Auswascheffekte über lange Zeiträume gelangt Nitrat so zunehmend auch in Grund- und Trinkwasser. Hohe Nährstoffeinträge in der Landwirtschaft führen zu einer Stickstoff-Überversorgung und häufig auch zur Eutrophierung von Gewässern. Die Folge davon ist ein vermehrtes Algenwachstum. Die Entfernung von Nitrat aus wässrigen Umweltproben ist mit großem technischen Aufwand und hohen Kosten verbunden.

Nitrat wird zu toxischen Nitriten und krebserregenden Nitrosaminen abgebaut und gefährdet dadurch auch die menschliche Gesundheit. Der EU-Grenzwert für Nitrat beträgt 50 mg/l. In der Schweiz liegt der Nitrat-Grenzwert mit 25 mg/l wesentlich niedriger. Die Bundesrepublik wurde wegen vielfacher Überschreitung des Grenzwertes von der EU vor dem europäischen Gerichtshof verklagt. Alle Mitgliedstaaten der EU haben Aktionsprogramme, wie z. B. Düngemittelverordnungen und Nitratrichtlinien für gefährdete und belastete Gebiete aufgestellt, um die Wasserqualität zu schützen und zu verbessern.

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Die zunehmende Kontamination mit Nitrat in vielen Umweltproben erfordert eine großflächige Überwachung von Grund- und Trinkwasser und die Nachfrage nach einfachen Analysatoren für Vor-Ort-Anwendungen, die eine mobile, dezentrale Analytik ermöglichen, nimmt zu.

Ionenselektive Elektroden zur potentiometrischen Ionendetektion sind aufgrund ihrer einfachen Bauweise, dem geringen Geräteaufwand, der hohen Feldtauglichkeit und der einfachen Handhabung für Vor-Ort-Anwendungen gut geeignet [1 – 4]. In unseren Forschungsarbeiten haben wir nitratselektive Elektroden in All-Solid-State-Konfiguration und ohne Flüssigkomponenten entwickelt. Referenzanalysen erfolgten mit der Ionenchromatographie.

Ergebnisse

Bild 1: Nitratselektive All-Solid-State-Elektrode auf Basis von Graphitpaste: Schematischer Aufbau und Foto. © KSI Meinsberg

In Bild 1 sind eine nitratselektive All-Solid-State-Elektrode auf Graphitbasis und der schematische Elektrodenaufbau dargestellt. Die Elektrode besteht aus drei funktionalen Schichten (Graphitpaste, leitfähiges Polymer, ionenselektive Membran). Zuerst wird Graphitpaste als optimierte Mischung aus Graphitpulver und Harz in eine vorgefertigte Elektrodenhalterung eingebracht. Anschließend erfolgt die In-situ-Abscheidung eines leitfähigen Polymers durch elektrochemische Polymerisation direkt auf der Graphitoberfläche. Im dritten Schritt wird der ionenselektive Cocktail mit immobilisierter Ionen-komplexierender Verbindung auf das leitfähige Polymer aufgebracht. Als Ionen-komplexierende Verbindung fand der Kationenaustauscher Tridodecylmethylammoniumnitrat Verwendung. Die Membranzusammensetzung und die Präparation der Elektroden wurden optimiert, so dass eine reproduzierbare Elektrodenherstellung realisiert werden kann. Als Membraneinzelkomponenten wurden als Ionen-komplexierende Substanz Tridodecylmethylammoniumnitrat, als Weichmacher Dibutylphthalat und Polyvinylchlorid (Polymer) in einem entsprechenden Mischungsverhältnis eingesetzt.

Bild 2: Potentiometrisches Ansprechverhalten einer nitratselektiven Graphitpaste-Elektrode in Standardlösungen und realen Proben (links) sowie zugehörige Kalibriergerade (rechts); NH4NO3-Standards: a) 1 mol/l, b) 10-1 mol/l, c) 10-2 mol/l, d) 10-3 mol/l, e) 10-4 mol/l, f) 10-5 mol/l; Realproben: Trinkwasser Enkenbach, Rheinland-Pfalz (1), Brunnenwasser Miera, Sachsen (2), Trinkwasser Freiberg, Sachsen (3). © KSI Meinsberg

Die neuen nitratselektiven Elektroden wurden in Standardlösungen und realen Wasserproben getestet. Nitratgehalte verschiedener Trink- bzw. Brunnenwasserproben wurden direktpotentiometrisch ermittelt und die Werte mit denen der Ionenchromatographie verglichen. Die ermittelten Nitratgehalte stimmen gut überein. Für die direktpotentiometrische Bestimmung werden keine weiteren Chemikalien benötigt.

Bild 3: Ionenchromatographische Anionen-Analyse verschiedener Trink- und Brunnenwasser-Proben: Trinkwasser Enkenbach, Brunnenwasser Miera, Trinkwasser Freiberg. © KSI Meinsberg

In Bild 2 sind eine potentiometrische Ansprechkurve in Standard- und Realproben und die entsprechende Kalibrierkurve dargestellt. Die Potentiale wurden gegen eine Ag/AgClges. KCl-Referenzelektrode gemessen. Bild 3 zeigt Chromatogramme von ionenchromatographischen Bestimmungen verschiedener Wasserproben. Es wurde ein Ionenchromatographie-System der Fa. Metrohm (850 Professional IC) verwendet.

Nitrat-Analyse von Wasserproben. (Quelle: KSI Meinsberg) © Quelle: KSI Meinsberg

In der Tabelle sind die direktpotentiometrisch mit den neu entwickelten Nitratelektroden und die mit Ionenchromatographie als Referenzmethode ermittelten Nitratgehalte in verschiedenen Umweltproben aufgeführt. Die Proben wurden willkürlich ausgewählt und die Ergebnisse zeigen, dass bei den Trinkwasserproben der Grenzwert für Nitrat nicht überschritten wird, wogegen die Brunnenwässer aufgrund des zu hohen Nitratgehalts nicht als Trinkwasser verwendet werden dürfen.

Fazit

Die nitratselektiven Elektroden in All-Solid-State-Konfiguration eignen sich für direktpotentiometrische Nitratbestimmungen in Trink- und Brunnenwässern. Die Elektroden sind mechanisch stabil, miniaturisierbar und gut handhabbar. Sie sind daher insbesondere auch für einen Vor-Ort-Einsatz nützlich. Die direktpotentiometrische Nitratbestimmung erfolgt ohne weiteren Einsatz von Chemikalien. Die funktionalen Schichten zeigen eine hohe mechanische Stabilität und Haftung und die Präparation der Elektroden ist einfach und erfordert nur einen geringen Chemikalieneinsatz. Die Lebensdauer der ionenselektiven Elektroden beträgt unter Laborbedingungen und Trockenlagerung mehr als ein Jahr. Einsatz- und Funktionsfähigkeit der nitratselektiven All-Solid-State-Elektroden wurden durch Nitratbestimmungen in Trinkwasserproben bestätigt. Die Elektroden zeichnen sich durch stabile Messwerte, ein schnelles Ansprechverhalten und eine lange Lebensdauer aus.

Literatur
[1] Schwarz, Kathrin Trommer, Michael Mertig, American Journal of Analytical Chemistry, 9, (2018), 591-601.
[2] Schwarz, Kathrin Trommer, Michael Mertig, American Journal of Analytical Chemistry, 9, (2018), 113-123.
[3] Schwarz, Kathrin Trommer, Michael Mertig, GIT Labor-Fachzeitschrift, 3 (2018), 35-37.
[4] Enseleit, Monika Berthold, Claudia Feller, Uwe Partsch, Stefan Körner, Winfried Vonau, Sensors & Transducer Journal, 219, (2018), 1-8.

AUTOREN
Johannes Schwarz, Ute Enseleit, Kathrin Trommer, Michael Mertig
Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik e. V. Meinsberg, Waldheim
www.ksi-meinsberg.de

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