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Voltammetrische Bestimmung

Indium – ein seltenes Metall mit großem Anwendungspotenzial

Voltammetrische Bestimmung von In3+ mit elektrochemischen Dickschichtsensoren: Mit modifizierten Dickschichtelektroden wurden wässrige Lösungen auf ihren In3+-Gehalt untersucht. Die Methode könnte sich für den mobilen Einsatz z. B. im Umweltmonitoring eignen.
Versuchsanordnung zur voltammetrischen Analyse mit elektrochemischem Dickschichtsensor. © KSI Meinsberg

Das Element Indium wurde im Jahr 1863 von Ferdinand Reich und Theodor Richter an der Bergakademie in Freiberg als Bestandteil einer Zinkerzprobe entdeckt und nach seiner charakteristischen indigoblauen Spektrallinie benannt. Indium ist ein selten vorkommendes natürliches Element. Es findet sich vor allem in den Erzen anderer Metalle als Nebenprodukt. Dazu zählen sulfidische Minerale wie Roquesit (CuInS2), Indit (FeIn2S4) und Cadmoindit (CdIn2S4). Hauptsächlich befindet sich Indium aber als Verunreinigung in Sphaletit (ZnS). Dieses Mineral ist von industrieller Bedeutung für die Produktion von metallischem Zink und für die Extraktion von Nebenprodukten wie Indium.

Trotz seines seltenen Vorkommens in der Natur stellt Indium ein strategisch wichtiges Metall und vor allem einen Hochtechnologierohstoff dar. Das Metall findet mittlerweile in vielen Bereichen der Industrie wie der Elektronikindustrie, der Photovoltaik und in der Chip-Technologie verstärkt Anwendungen. Hauptlagerstätten von Indium sind vor allem in China und Südkorea zu finden. Um unabhängig von Indiumimporten zu sein, wird in vielen Industrieländern mit wenig Rohstoffen nach Möglichkeiten gesucht, sekundäre Rohstoffe zu recyclen und Technologien zu entwickeln, um eine effiziente Nutzung von Ressourcen zu gewährleisten. Neben der traditionellen Indium-Gewinnung durch den Bergbau wird auch zunehmend die Rückgewinnung aus Recyclingprozessen von Elektronikabfällen auch aufgrund des begrenzten Vorkommens eine zunehmende Rolle spielen. Insbesondere ist die Rückgewinnung von Indium aus LED-Bildschirmen, von Mobiltelefonen oder Halbleiterstrukturen zu nennen. Eine effiziente Nutzung von strategisch wichtigen Metallen wird in vielen Industriegesellschaften zukünftig eine große Rolle spielen [1, 2, 3].

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Die verbreitete technologische Anwendung von Indium kann zur Belastung der Umwelt und des Ökosystems führen. Elektrochemische Bestimmungen der toxischen Schwermetalle Cadmium und Blei in Umweltproben sind bisher gut untersucht. Im Vergleich dazu ist über das Vorkommen von Indium in der Natur wenig bekannt. Dieses hat in vielen Anwendungsbereichen zu einem steigenden Interesse an dem Metall und damit auch zu einer verstärkten Nachfrage nach leicht handhabbaren, mobil und dezentral einsetzbaren chemischen Analysatoren, die In3+ direkt in Industrieproben detektieren können, geführt.

Für die Bestimmung von Indium im Labor werden heute vorwiegend Atomabsorptionsspektrometrie und Atomemissionsspektrometrie eingesetzt. Diese instrumentellen Analysenmethoden erfordern eine aufwendige Probenvorbereitung, gut ausgebildetes Personal sowie eine entsprechende Laborinfrastruktur. Von Nachteil ist auch, dass sie vor Ort nicht einsetzbar sind.

Elektrochemische Sensoren sind aufgrund ihres einfachen Aufbaus, ihrer hohen Empfindlichkeit und ihres hohen Miniaturisierungsgrads geeignet für die mobile Metallionenanalyse. Insbesondere stripping-voltammetrische Detektionsmethoden sind für die empfindliche Bestimmung von In3+ in wässrigen Proben gut geeignet [4, 5].

Ergebnisse

Es wurden Untersuchungen zu In3+ mit anodischer Stripping-Voltammetrie an neuartigen modifizierten Graphitpaste-basierten Dickschichtelektroden durchgeführt. Die miniaturisierten siebdruckgefertigten Sensoren bestehen aus Arbeitselektrode (AE), Referenzelektrode (RE) auf Basis von Silberchlorid und Gegenelektrode (GE) auf Basis von Graphitpaste. Alle Elektroden sind auf einer gemeinsamen Substratoberfläche angeordnet. Die Modifizierung der Arbeitselektrode mit Bismut erfolgt durch Zugabe eines Bismut-Salzes definierter Konzentration in die Messlösung. Durch Anlegen eines konstanten Abscheidungspotenzials wird Bismut zusammen mit dem Zielion auf der graphithaltigen Elektrodenoberfläche in situ abgeschieden.

Bild 1: Messprinzip der stripping-voltammetrischen In3+-Bestimmung. © KSI Meinsberg

Bild 1 zeigt das voltammetrische Messprinzip mit Anreicherungs- und Bestimmungsschritt. Die In3+-Ionen werden an der Bismut-modifizierten Elektrode bei einem Anreicherungspotenzial von –1,3 V auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden (Anreicherungsschritt). Im nachfolgenden Bestimmungsschritt erfolgt die Oxidation des auf der Elektrodenoberfläche angereicherten metallischen Indiums.

Bild 2: Bestimmung von In3+ durch anodische Stripping-Voltammetrie an siebdruckgefertigten, Bismut-modifizierten Elektroden bei verschiedenen In3+-Konzentrationen: Messkurven (a) und Kalibrierkurve (b). © KSI Meinsberg

In Bild 2 sind voltammetrische Messkurven, aufgenommen bei verschiedenen In3+-Konzentrationen und die zugehörige Kalibrierkurve dargestellt. Die Untersuchungen erfolgten in acetatgepufferten Elektrolytlösungen bei einem pH-Wert von 4,6. Zur In3+-Konzentration proportionale voltammetrische Signale wurden bei einem Peakpotenzial von –0,82 V und einer Anreicherungszeit von 300 s erhalten. Die Modifizierung der Arbeitselektrode macht eine In3+-Bestimmung im unteren ppb-Bereich möglich.

Bild 3: Bestimmung von In3+ durch anodische Stripping-Voltammetrie an siebdruckgefertigten Bismut-modifizierten Elektroden bei verschiedenen Anreicherungszeiten. © KSI Meinsberg

In Bild 3 sind Voltammogramme bei verschiedenen Anreicherungszeiten und einer In3+-Konzentration von 200 ppb dargestellt. Bei höheren Anreicherungszeiten wird, neben dem Peak bei –0,82 V, ein zusätzlicher Peak bei –1,05 V erhalten. Ein möglicher Grund für das Auftreten von zwei Signalen ist, dass bei der Oxidation des Indiums zeitabhängige Elektronentransferprozesse mit In+als Zwischenprodukt auftreten [6]. Die Peakhöhen sind proportional zur Anreicherungszeit.

Fazit und Ausblick

Die voltammetrische In3+-Detektion in wässrigen Standardproben erfolgte mit vorgestellten Dickschichtsensoren, welche mit Bismut in situ modifiziert wurden. Die anodische Stripping-Voltammetrie ist zur quantitativen Bestimmung von Metallen, u. a. Indium, in ppb-Bereich gut geeignet. Zukünftig sollen noch Untersuchungen in Realproben und die Optimierung der voltammetrischen Messparameter erfolgen. Die Herstellung der miniaturisierten Sensoren mittels Siebdrucktechnik und effizienter Elektrodenmodifizierung ermöglicht eine reproduzierbare Fertigung in höheren Stückzahlen. Aufgrund der guten Handhabbarkeit und Robustheit würden sie sich zukünftig auch für einen mobilen Einsatz insbesondere in der Prozessüberwachung und für das Umweltmonitoring anbieten.

Literatur

[1] „Das Metall Indium wird immer bedeutender“ (Artikel in Elektronik Praxis); Franz Graser, 25/03, 2013.

[2] Bundesanstalt für Geowissenschaft und Rohstoffe BGR, Artikel: Informationsschrift: „Indium - ein Rohstoff der Hochtechnologie“, 2004.

[3] Frankfurter Allgemeine Zeitung (FAZ), Artikel: „Die Suche nach Rohstoffen“, Uta Bilow, 25.01.2013.

[4] Kevin C. Honeychurch, World Journal of Analytical Chemistry, 1, 8-13, 2013, DOI:10.1269/wjac-1-1 2.

[5] Cuili Xiang, Yongjin Zou, Jingjing Xie, Ximing Fei, Junghua Li.; Analytical Letters, 38, 13, 2005, DOI: 10.1080/00032710500259425.

[6] Yonghwa Chung, Chi-Woo Lee; Journal of Electrochemical Science and Technology, 3, 1, 1-13, 2012, DOI: 10.5229/JECST.2012.3.1.1.

Danksagung
Die Autoren danken Frank Gerlach und Thomas Lamz für die Fertigung der Dickschichtsensoren.

Das Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik Meinsberg e.V. wird mitfinanziert durch Steuermittel auf der Grundlage des vom Sächsischen Landtag beschlossenen Haushaltes.

AUTOREN
Dr. Johannes Schwarz, M. Sc. Anastasiya Svirepa, Kathrin Trommer, Dr. Jingying Yao, Prof. Dr. Michael Mertig
Kurt-Schwabe-Institut für Mess- und Sensortechnik Meinsberg e.V., Waldheim
Tel.: 034327/608-0
info@ksi-meinsberg.de
www.ksi-meinsberg.de

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