Elektrolytzersetzungsprodukte als Gefahrenquelle

Flüssigchromatographie in der Lithiumionenbatterie-Analytik

Elektrolytzersetzungsprodukte können eine Gefahrenquelle für Anwender und im Recyclingprozess großer Batteriesysteme darstellen. Daher ist die Beurteilung der Toxizität von großer Bedeutung. Welchen Beitrag können Strukturaufklärung, Quantifizierung und präparative Flüssigchromatographie-Techniken zur Untersuchung von Organo(fluoro)phosphaten, die als Zersetzungsprodukte in Lithiumionenbatterien auftreten, leisten?

© Silabob/shutterstock.com

In den letzten Jahren und Jahrzehnten sind „Consumer Electronics“ wie Smartphones, Laptops und zunehmend auch Elektroautos integraler Bestandteil unseres täglichen Lebens geworden. Ohne die Technologie der Lithiumionenbatterie (LIB) wäre diese rasante Entwicklung kaum vorstellbar und folgerichtig wurden ihre Entdecker und Wegbereiter im Jahre 2019 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet. Durch eine hohe Zellspannung und Energiedichte übertrifft die LIB ihre Konkurrenz, zeigt aber im Langzeitbetrieb ebenso Leistungseinbußen.

Diese sogenannte Alterung betrifft unter anderem auch den Elektrolyten der LIB. Das Ausmaß des dadurch entstehenden Leistungsverlustes durch die Elektrolytalterung ist schwierig abzuschätzen, da Alterungsphänomene sehr komplex und auch miteinander verflochten sein können [1]. Folglich ist für eine Verbesserung zukünftiger LIB ein tieferes Verständnis der Elektrolytzersetzungsprozesse erforderlich. Dafür müssen die Fragen, was, wann, wo, wie und in welcher Konzentration gebildet wird, geklärt werden.

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© Bildquelle: [5]

Die Produktklasse der Organo(fluoro)phosphate (O(F)P) erregt dabei besonderes Interesse. Sie entsteht aus dem Leitsalz Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) [2]. Organophosphate (OP) sind aus dem Bereich der Pflanzenschutzmittelanalytik bekannt, und bei fluorierten OP werden häufig Parallelen aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit zu verbotenen bzw. streng regulierten Nervengiften wie Sarin gezogen. Insbesondere hinsichtlich der immer größer werdenden LIB-Systeme in Elektrofahrzeugen (ca. 10 – 100 kWh) und Netzspeichersystemen (ca. 50 000 kWh) und damit einhergehend einem größeren eingesetzten Elektrolytvolumen gewinnt die toxikologische Betrachtung an Bedeutung. 

Die Strukturvielfalt der O(F)P 

Um sich einer Beurteilung anzunähern, ist zunächst die Kenntnis der strukturellen Vielfalt wichtig. Dafür eignet sich die Flüssigchromatographie (LC) und Massenspektrometrie (MS)-gestützte Strukturaufklärung. O(F)P weisen strukturell sowohl azide Hydroxygruppen als auch unpolare Seitenketten auf und decken dadurch einen weiten Polaritätsbereich ab. Dieser kann ohne Weiteres nicht durch rein Gas- oder Ionenchromatographie-basierte Techniken (GC, IC) erfasst werden. Dadurch ist bei der Wahl des LC-Trennmechanismus neben der klassischen Reversed-phase-Chromatographie, die Anwendung von hydrophiler Interaktionsflüssigchromatographie (HILIC) notwendig.

Ohne eine hoch selektive LC-Trennung wäre eine verlässliche Strukturaufklärung der sehr ähnlich aufgebauten Substanzen mittels MS nicht möglich (Teilfragmentierung bei Elektrosprayionisation) – darüber hinaus stellt die spezifische Retentionszeit ein wichtiges Identifikationsmerkmal für O(F)P-Seitenketten dar. Mittels LC-MS konnten in thermisch gealterten Elektrolyten bis zu 121 verschiedene O(F)P-basierte Verbindungen identifiziert werden [3].

Quantifizierung 

Bild 1: Strukturelle Ähnlichkeit von drei Verbindungen, identifiziert in LIB und dem Nervengift Sarin. © Bildquelle: Adaptiert aus [3]

Die LC ermöglicht außerdem die Quantifizierung der verschiedenen O(F)P-Spezies ohne analytische Standards durch Kopplung mit einem induktiv gekoppeltem Plasma-Sektorfeld-Massenspektrometer (ICP-SF-MS) [4]. Dabei wird die falschpositive Detektion polyatomarer Interferenzen auf der 31P-Spur durch eine erhöhte Auflösung ausgeschlossen. Zudem erfolgt die Trennung isokratisch, um Effekte auszuschließen, die eine Quantifizierung erschweren.

Um ein realistisches Abbild der Strukturvielfalt und Mengen an gebildeten O(F)P zu erstellen, wurden LIB-Elektrolyte aus praxiserprobten Elektroautos mit verschiedenen chromatographischen Techniken untersucht [5]. In allen untersuchten Proben wurden 26 – 38 verschiedene O(F)P nachgewiesen, allerdings verteilte sich der mengenmäßige Hauptanteil auf nur einige wenige Verbindungen. Nichtsdestotrotz reichten die Konzentrationen in den g/kg-Bereich und könnten bei Exposition des Elektrolyten in größeren Batteriesystemen die „Letale Dosis“-Werte der Einzelsubstanzen deutlich überschreiten. Auch wenn Expositionswege und -mengen dabei nicht berücksichtigt werden, wird die toxikologische Relevanz von O(F)P durch diese Studie deutlich. Dies wirkt sich aus auf den Arbeitsschutz beim Recyclingprozess oder die Entscheidungsfindung, ältere LIB-Systeme als Heimspeicher in Haushalten einzusetzen.

Vorbereitung für Toxizitätsuntersuchungen 

Bild 2: HILIC-ICP-SF-MS-Chromatogramm der P-Speziation einer Elektroautoprobe bei mittlerer Auflösung (R > 4 000). Der Ausschnitt zeigt eine Überlagerung der extrahierten Ionenspuren des organischen Massenspektrometers und der Phosphorspur. Variationen der Retentionszeit sind auf verschiedene LC-Instrumente und geringfügige Pufferkonzentrationsunterschiede in der jeweiligen HILIC-Trennung zurückzuführen. © Bildquelle: [5]

Die Toxizität nicht-azider O(F)P ist bereits gut erforscht. Folglich liegt der Forschungsschwerpunkt auf den wenig untersuchten aziden Substanzen, insbesondere den fluorierten. Um eine präzise toxikologische Untersuchung zu ermöglichen, ist ein Extrakt erforderlich, welches möglichst frei von Leitsalz, Lösungsmitteln und weiteren Zersetzungsprodukten ist. Dafür kann ein OFP-Extrakt mithilfe einer präparativen HILIC-Methode gewonnen und so die gleichzeitige Isolierung verschiedener OFP mit einer schnellen Trennung vereint werden [6]. Die größte Herausforderung bei dieser Fragestellung ist die Abtrennung der hohen Leitsalzkonzentration (1 mol/l LiPF6) von den Zielanalyten. Die Vorteile der HILIC gegenüber alternativen IC-basierten Methoden liegt dabei in (i) Kopfgruppen-spezifischer Trennung von OP und OFP, (ii) geringer PF6-Retention für eine kurze Analysenzeit und (iii) einem hohen Organikanteil im Fraktionssammler, welcher eine verlustarme Aufkonzentrierung ermöglicht. Auf diese Weise konnte ein wässriges Extrakt azider OFP mit etwa 100 mg/l gewonnen werden, das für toxikologische Untersuchungen geeignet ist.

Fazit

Bild 3: HILIC-MS-Chromatogramm eines PF6–-haltigen LIB-Elektrolyten und vier Zersetzungsprodukten (drei OFP, Difluorophosphat (PF2O2–) mittels iHILIC-Fusion(+)-Trennung bei 15/85 (V/V) 10 mM Ammoniumformiat und Acetonitril. © Bildquelle: [6]

Die Flüssigkeitschromatographie gewinnt bei der Erforschung von LIB-Elektrolyten zunehmend an Bedeutung und bietet mit einem breiten Spektrum an stationären Phasen und Trenntechniken Lösungsansätze für nahezu jede Fragestellung. Am Beispiel der Zersetzungsproduktklasse der Organo(fluoro)phosphate werden die vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten der Flüssigchromatographie mit qualitativen, quantitativen und präparativen Methoden in der Forschung deutlich. Mit den gewonnenen Erkenntnissen können nun gezielt Toxizitätsuntersuchungen der dominantesten Spezies durchgeführt werden, um eine verlässliche Risikobewertung zu ermöglichen.

Referenzen

  1. Nowak, M. Winter, Review — Chemical Analysis for a Better Understanding of Aging and Degradation Mechanisms of Non-Aqueous Electrolytes for Lithium Ion Batteries: Method Development, Application and Lessons Learned, J. Electrochem. Soc. 162 (2015) A2500–A2508.
  2. W.Li, W.B.Euler, B.L.Lucht, B.Ravdel, J.F.DiCarlo,R. Gitzendanner, K.M.Abraham, Suppression of Toxic Compounds Produced in the Decomposition of Lithium-Ion Battery Electrolytes, Electrochem. Solid-State Lett. 7 (2004A194 - A197.
  3. Henschel, L. Schwarz, F. Glorius, M. Winter, S. Nowak, Further insights into structural diversity of phosphorus-based decomposition products in lithium ion battery electrolytes via liquid chromatographic techniques hyphenated to ion trap-time of flight mass spectrometry, Anal. Chem. 91 (2019) 3980–3988.
  4. Stenzel, J. Henschel, M. Winter, S. Nowak, A new HILIC-ICP-SF-MS method for the quantification of organo(fluoro)phosphates as decomposition products of lithium ion battery electrolytes, RSC Adv. 9 (2019) 11413–11419.
  5. Henschel, F. Horsthemke, Y.P. Stenzel, M. Evertz, S. Girod, C. Lürenbaum, K. Kösters, S. Wiemers-Meyer, M. Winter, S. Nowak, Lithium ion battery electrolyte degradation of field-tested electric vehicle battery cells – A comprehensive analytical study, J. Power Sources. 447 (2020) 227370.
  6. Henschel, S. Wiemers-Meyer, M. Diehl, C. Lürenbaum, W. Jiang, M. Winter, S. Nowak, Preparative hydrophilic interaction liquid chromatography of acidic organofluorophosphates formed in lithium ion battery electrolytes, J. Chromatogr. A. 1603 (2019) 438–441.

AUTOREN

Jonas Henschela
Yannick Philipp Stenzela
Prof. Martin Wintera,b
Dr. Sascha Nowaka

a Universität Münster, MEET Battery Research Center
Helmholtz-Institut Münster, IEK-12, Forschungszentrum Jülich

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