Untersuchungen einer Gummiprobe auf Bestandteile

Was ist wirklich drin?

Im Folgenden werden Untersuchungen zur Identifizierung der verschiedenen Bestandteile eines Elastomers beschrieben: Die Zusammensetzung und die Glasübergangstemperaturen eines Gummis wurden mittels TGA bzw. DSC untersucht. Diese Tests ergaben, dass es sich bei der Gummiprobe um ein Gemisch handelte, obwohl die Probe als reiner NBR-Gummi (Nitrilbutadien-Gummi) gekennzeichnet war.
© Mettler-Toledo

Die thermischen Eigenschaften, Polymergehalt und Glasübergangstemperatur, eines Gummis, von dem angenommen wird, dass er nur aus NBR (engl.: Nitrile Butadiene Rubber) besteht, wurden mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) und DSC (engl.: Differential Scanning Calorimetry) ermittelt. Die DSC-Analyse, die zwei Glasübergänge erkennen lässt, wurde mittels DMA bestätigt. Das zeigt, dass das Material tatsächlich ein Gemisch aus zwei verschiedenen Elastomeren ist.

Für ein besseres Verständnis gewisser Zersetzungsreaktionen und im Besonderen zur Identifizierung der Gase, die aufgrund der Zersetzung während der TGA-Analyse entstehen, wird das TGA oft an ein Infrarotspektrometer oder an ein Massenspektrometer gekoppelt. Unter Umständen kann es schwierig sein, die gasförmigen Zersetzungsprodukte exakt mittels MS oder FTIR zu identifizieren. Denn oft stammen die Bestandteile von komplexen Polymeren oder Bitumen.

Um mit hoher Sicherheit herausfinden zu können, aus welchen Bestandteilen der Gummi besteht, wurde das TGA an ein GC/MS (Gaschromatograph gekoppelt an ein Massenspektrometer) angeschlossen. Weitere Anwendungsbeispiele für die Kopplung eines TGA an ein GC/MS können sein: Analyse eines Produktfehlers, Evaluation eines Ersatzproduktes eines anderen Anbieters oder Bedenken bezüglich Patentverletzungen bei einem neuen Produkt.

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Bild 1: Kopplung von TGA-IST16-GC/MS. © Mettler-Toledo

Um ein Maximum an Informationen bezüglich der Zusammensetzung der freigesetzten Gase während einer TGA zu erhalten, wurde zwischen TGA und GC/MS das Speicherinterface IST16 installiert. Dieses System macht es möglich, 16 verschiedene Fraktionen an Zersetzungsgasen während einer TGA-Analyse bei benutzerdefinierten Zeiten bzw. Temperaturen zu speichern und nacheinander in den Gaschromatographen zu injizieren. Mit dieser Anordnung werden die Zersetzungsprodukte erst auf einer GC-Säule separiert und anschließend im MS identifiziert bzw. quantifiziert. Die Kombination TGA-IST16-GC/MS ist in Bild 1 zu sehen.

Messungen und Resultate

Bild 2: DSC-Kurven der Gummiprobe: 1. Heizlauf in Schwarz, 2. Heizlauf in Rot, gemessen von –90 bis 25 °C mit einer Heizrate 10 K/min und einer Spülrate von 50 ml/min Stickstoff. © Mettler-Toledo

Bild 2 zeigt den ersten und zweiten Heizlauf der DSC-Messung in Schwarz und Rot. Der erste Heizlauf wird in der Regel benutzt, um die thermische Vorgeschichte der Probe zu eliminieren. Der zweite Heizlauf ist dementsprechend charakteristisch für das Material. Die Probe zeigt eindeutig einen Glasübergang bei –8 °C, der NBR zugeordnet werden kann. Normalerweise zeigt NBR einen Glasübergang zwischen –40 und 0 °C, je nach Gehalt an Acrylnitril zwischen 5 und 50 %. Weiterhin gibt es Anzeichen für einen zweiten schwachen Glasübergang bei –50 °C. Um dieses Ergebnis zu bestätigen, wurde im Weiteren eine dynamisch-mechanische Analyse (DMA) durchgeführt.

DMA

Bild 3: Speichermodul (E’), Verlustmodul (E’’) und tan delta-Kurven der Gummiprobe, gemessen von –100 bis 25 °C mit 1 K/min bei Frequenzen von 1 Hz (in Schwarz) und 10 Hz (in Rot). © Mettler-Toledo

Bild 3 zeigt das Speichermodul (E’), das Verlustmodul (E’’) und den Verlustfaktor ‚tan delta‘, gemessen bei Frequenzen von 1 Hz (in Schwarz) und 10 Hz (in Rot) als Funktion der Temperatur. Alle Kurven wurden aus derselben Messung erhalten. E’ zeigt zwei Stufen bei etwa –50 und –15 °C, die beide frequenzabhängig sind. Die zwei Stufen werden begleitet von Peaks in E’’ und der Tan-delta-Kurve. Wie bekannt ist, sind Glasübergänge von der Frequenz abhängig und deshalb bestätigen diese DMA-Resultate die DSC-Ergebnisse: Die Gummiprobe zeigt zwei Glasübergänge; sie besteht nicht nur aus NBR, sondern aus einem Gemisch von zwei Elastomeren. Um die Elastomerkomponenten zu quantifizieren, wurde im Weiteren eine TGA-Untersuchung durchgeführt.

TGA

Bild 4: TGA-Kurven; in Stickstoff gemessen (schwarz), in Luft gemessen (rot), DTG-Kurve: gepunktet. © Mettler-Toledo

Resultate der TGA-Messungen sind in Bild 4 dargestellt. Die Kurve in Schwarz ist die Messkurve, die unter inerten Messbedingungen (Stickstoffatmosphäre) erhalten wurde. Die rote Kurve zeigt die Ergebnisse nach Gaswechsel zu Luft. Die graue Kurve ist die erste Ableitung der TGA-Kurve, die oft hilfreich bei der Auswertung der Masseverluststufen ist, da in einer DTG-Kurve eine Stufe der TGA-Kurve als Peak angezeigt wird. Die TGA-Kurve zeigt fünf Masseverluststufen. Die erste Stufe tritt durch Freisetzung von Feuchtigkeit und leichtflüchtigen Substanzen bis etwa 360 °C auf. Danach findet die Pyrolyse des Elastomers zwischen 360 und 650 °C statt. Der Beginn der Pyrolyse ist deutlich in der DTG-Kurve zu erkennen. Die dritte und vierte Gewichtsverluststufe, nachdem die Probe wieder auf 300 °C abgekühlt und das Gas zu Luft gewechselt wurde, sind auf die Verbrennung von Ruß zurückzuführen. Dabei kann man zwei Rußarten unterscheiden: Den Ruß, der durch die Pyrolyse des Polymers entstand, und Füllstoffruß, der der Probe von Anfang an zugesetzt war. Die Trennung dieser beiden Rußarten ist möglich, weil die Probe nach der Polymerpyrolyse in inerter Atmosphäre abgekühlt wurde. Wegen der größeren spezifischen Oberfläche verbrennt der Pyrolyseruß schneller als der Füllstoffruß.

Die TGA-Kurve zeigt eine fünfte Stufe mit 6 %. Diese hängt vermutlich mit der Zersetzung eines Carbonatsalzes (z. B. CaCO3) zusammen, wobei COfreigesetzt wurde. Um herauszufinden, um welche anorganische Verbindung es sich handelt, wurde der pulvrige Rückstand einer TGA-Analyse im Temperaturbereich von 35 bis 650 °C in Luft mittels FTIR-ATR-Technik unterzogen. Der Rückstand wurde als eine Mischung aus SiOund CaCOidentifiziert.

Gekoppelte Technik aus TGA-IST16-GC/MS

Bild 5: Emissionsprofil von den Hauptkomponenten der Gummiprobe, die während des TGA-Experimentes als Zersetzungsgas identifiziert wurden. © Mettler-Toledo

Die Zersetzungsgase der Elastomerprobe konnten durch die Kopplung eines TGA an ein MS-oder FTIR-Instrument nicht eindeutig identifiziert werden. Die Banden der Zersetzungsgase überlappen und können mittels dieser Techniken nicht getrennt werden. Um eine Separation zu erreichen, wurde das TGA letztlich an ein GC/MS gekoppelt. Die Zersetzungsgase, die bei bestimmten Temperaturen während der Elastomerpyrolyse entstanden, wurden in einer Schlaufe eines Speichermoduls gespeichert, bevor sie ins GC injiziert wurden. Anschließend wurden sie mittels MS identifiziert. Bild 5 zeigt die Ergebnisse.

Tabelle 1: Speicherschlaufen an ausgewählten Temperaturen.

Basierend auf den TGA-Ergebnissen aus Bild 4 wurden die Speichertemperaturen ausgewählt, bei denen Gase während der TGA gesammelt wurden, um sie später mittels GC/MS zu untersuchen. Sie sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Schlussfolgerung und Zusammenfassung

Es wurde beschrieben, wie verschiedene Bestandteile in einer Gummiprobe, die nur aus NBR-Gummi bestehen sollte, identifiziert wurden. Eine DMA-Analyse bestätigte die DSC-Resultate: Da zwei Glasübergänge gefunden wurden, besteht die Probe aus einer Mischung. Die TGA-Analyse ermöglicht die Bestimmung des Anteils an Ruß in der Probe, der aus Pyrolyseruß vom Polymer und aus Füllstoffruß besteht. Die FTIR-ATR-Untersuchung des Zersetzungsrückstandes der Probe bei 650 °C zeigt Banden, die typisch für SiOund CaCOsind. Die Kombination von TGA an das Speichermodul IST16 und GC/MS erlaubt, die Zersetzungsgase der TGA-Analyse zu bestimmten Temperaturen zu sammeln und zu speichern, bevor sie mittels GC/MS getrennt und identifiziert werden können. Dies vereinfacht die Interpretation deutlich, da das Emissionsprofil der Zersetzungsgase als Funktion der Temperatur aufgetragen werden kann. Als Ergebnis haben wir herausgefunden, dass, neben NBR als Hauptbestandteil, eindeutig NR (Naturkautschuk) als zweite Komponente in der Gummiprobe identifiziert wurde. NR ist verantwortlich für den zweiten Glasübergang bei 50 °C. Außerdem wurden Schwefel und 2-Mercaptobenzothiazol detektiert, die als Vulkanisationsmittel bzw. Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt werden.

Experimentelle Details und der Originalbericht zu den Versuchen sind zu finden unter www.mt.com/ta-usercoms.

AUTOR
Chem.Ing. Nicolas Fedelich
Mettler-Toledo GmbH, Gießen
Tel.: 0641/507-0
info.mtd@mt.com
www.mt.com

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